МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ РАСТВОР ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫВКИ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 2015 года по МПК C09D5/44 C09D5/00 C09D163/00 

Область техники, к которой относится изобретение

В широком смысле настоящее изобретение относится к раствору для предварительной промывки иттрийсодержащей композиции электроосаждаемого покрытия.

Уровень техники

Электроосаждение как способ нанесения покрытий включает осаждение композиции электроосаждаемого покрытия на проводящей подожке, которая находится под воздействием приложенного электрического потенциала. Электроосаждение приобретает все большее значение в области нанесения покрытий, поскольку по сравнению со способами неэлектрофоретического нанесения покрытий электроосаждение позволяет увеличить коэффициент использования краски, улучшить защиту от коррозии и снизить загрязнение окружающей среды.

При электроосаждении композицию электроосаждаемого покрытия осаждают на подложке, которую до этого обработали раствором для предварительной обработки, таким как раствор фосфата цинка. Стадия предварительной обработки может придать материалу подложки дополнительную защиту от коррозии по сравнению с подложками, которые не подвергались обработке. В то же время отказ от стадии предварительной обработки, предшествующей процессу электроосаждения, привел бы к уменьшению затрат, связанных с нанесением покрытия на подложку, а также к устранению проблемы побочных химических продуктов, которые образуются во время стадии предварительной обработки. Кроме того, в условиях предприятия по изготовлению автомобильного оборудования исключение оборудования для предварительной обработки означает, что размер предприятия потенциально можно уменьшить или что можно более эффективно использовать ценное заводское пространство.

Один подход к данной проблеме заключается в модификации композиции электроосаждаемого покрытия путем использования материалов, которые придают коррозионную стойкость материалу подложки без обязательного проведения стадии предварительной обработки. Например, как было установлено, металлический иттрий при добавлении в обычные покрытия для электроосаждения позволяет улучшить коррозионную стойкость холоднокатаной стали («ХКС») без обязательного осуществления предварительной обработки. Для дополнительного улучшения адгезии и ограничения количества иттрия в покрытии для электроосаждения в патентной заявке США №12/693626, которая включена в настоящий документ посредством ссылки, не требующая предварительной обработки иттрийсодержащая композиция электроосаждаемого покрытия включала пленкообразующий полимер, иттрий и силановый материал в различных формах.

Настоящее изобретение относится к способу дальнейшего улучшения защиты от коррозии не подвергающихся предварительной обработке подложек, имеющих покрытие из иттрийсодержащей композиции электроосаждаемого покрытия.

Раскрытие изобретения

Способ по изобретению включает (а) контактирование по меньшей мере части материала подложки с раствором, содержащим источник меди, где раствор по существу не содержит источника металла из группы IIIB и источника металла из группы IVB; и (b) после стадии (а) контактирование по меньшей мере части подложки с композицией электроосаждаемого покрытия, содержащей (i) пленкообразующую смолу и (ii) источник иттрия.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении, если не будет однозначно указано иное, все числа, такие как те, которые выражают значения, диапазоны, количества или процентные содержания, могут быть восприняты как если бы им предшествовало слово «около», даже если этот термин в явном виде и не присутствует. Термины во множественном числе включают также и единственное число и наоборот. В настоящем изобретении «множество» означает два или более.

В настоящем изобретении «включает» и тому подобные термины означают «включает, но не ограничивается».

При упоминании любого численного диапазона значений подразумевается, что такие диапазоны включают все без исключения числа и/или дроби в пределах между указанными минимумом и максимумом диапазона.

В настоящем изобретении «молекулярная масса» означает средневесовую молекулярную массу (M_w), определяемую методом гельпроникающей хроматографии.

В настоящем изобретении термин «отверждение» относится к покрытию, в котором сшиваемые компоненты композиции по меньшей мере частично сшиты. В некоторых вариантах осуществления плотность сшивок сшиваемых компонентов (то есть степень сшивания) находится в диапазоне от 5% до 100%, как, например, от 35% до 85% или в некоторых случаях от 50% до 85% от полного сшивания. Специалисты в данной области техники должны понимать, что присутствие сшивок и степень сшивания, то есть плотность сшивок, могут быть определены самыми различными методами, такими как динамический механический термический анализ (ДМТА) в атмосфере азота при использовании анализатора Polymer Laboratories МК III DMTA.

В настоящем изобретении термин «по существу свободный» относится к химической композиции, содержащей менее чем приблизительно 10 ч./млн указанного компонента. Таким образом, например, в композиции электроосаждаемого покрытия, которая «по существу свободна» от некоего материала (такого как металл группы III или группы IV), не должно быть этого материала, кроме, возможно, небольших примесных количеств этого материала в каком-либо добавляемом к композиции электроосаждаемого покрытия компоненте или небольших примесных количеств этого материала, непреднамеренно включенных в композицию в ходе изготовления или применения.

Упоминание любых мономеров в настоящем документе в общем случае относится к мономеру, который может быть заполимеризован с другим полимеризуемым соединением, таким как другой мономер или полимер. Если не указано иное, то предполагается, что после того как мономерные компоненты вступят в реакцию друг с другом с образованием соединения, это соединение будет содержать остатки таких мономерных компонентов.

Подложка

Подходящие для использования подложки, на которые могут быть нанесены покрытия из иттрийсодержащих композиций электроосаждаемых покрытий по настоящему изобретению, включают (без ограничения) металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или металлизированные подложки, такие как никелированный пластик. В некоторых вариантах осуществления металл или металлический сплав могут представлять собой алюминий и/или сталь. Например, стальная подложка может представлять собой холоднокатаную сталь, электролитически оцинкованную сталь и сталь горячего цинкования. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления может являться частью транспортного средства, такой как кузов транспортного средства (например (без ограничения) дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крыша) и/или рама транспортного средства. В настоящем изобретении термин «транспортное средство» или его вариации включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: наземные транспортные средства гражданского, коммерческого и военного назначения, такие как легковые автомобили, мотоциклы и грузовые автомобили.

В некоторых вариантах осуществления композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению наносят поверх зачищенной (то есть не подвергнутой предварительной обработке) подложки.

Очистка и медьсодержащий раствор для предварительной промывки

Подходящие для использования материалы зачищенных подложек, предпочтительно имеющие форму панели, предпочтительно очищали путем распыления раствора щелочного очистителя для удаления масел или другой грязи. Одним из примеров щелочного очистителя является продукт Chemkleen 166 m/с - щелочной очиститель, доступный в компании PPG Industries. После щелочной очистки материалы зачищенных подложек тщательно промывали деионизированной водой.

После этого раствор может быть введен в контакт с материалом зачищенной подложки по любой из широкого спектра методик, включающих, например, окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение покрытия кистью или нанесение покрытия валиком. В некоторых вариантах осуществления используют методику окунания или погружения, а раствор при нанесении на металлическую подложку имеет температуру в диапазоне от приблизительно комнатной температуры до несколько повышенной температуры, доходящей вплоть до приблизительно 140 градусов Фаренгейта (от около 15 до около 60 градусов Цельсия). Время контакта зачастую находится в диапазоне от 10 секунд до пяти минут, как, например, от 30 секунд до 2 минут. После удаления зачищенной подложки из раствора подложку при желании можно промыть водой и высушить.

Указанным выше раствором зачастую является водный раствор растворимого в воде соединения меди. Этот раствор далее в настоящем изобретении может называться раствором или медьсодержащим раствором для предварительной промывки. Конкретные примеры растворимых в воде соединений меди, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетата динатрия-меди, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеинат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспарагинат меди, глутаминат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натрий-медь-хлорофиллин, фторсиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также медные соли карбоновых кислот в гомологическом ряде от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в ряде от щавелевой кислоты до пробковой кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, в том числе гликолевой, молочной, винной, яблочной и лимонной кислот.

В некоторых других вариантах осуществления растворимое в воде соединение меди представляет собой сульфат меди или нитрат меди. Кроме того, в других вариантах осуществления растворимое в воде соединение меди представляет собой смесь растворимых в воде соединений меди, такую как смесь из нитрата меди и сульфата меди.

В некоторых вариантах осуществления соединение меди добавляют в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-EDTA, которая может стабильно присутствовать в растворе сама по себе, но также можно комплекс меди, который может стабильно присутствовать в растворе, можно получить и путем смешивания комплексообразователя с соединением, которое само по себе трудно растворимо. Примеры второго варианта включают цианидный комплекс меди, полученный путем комбинирования CuCN и KCN или комбинирования CuSCN и KSCN или KCN, а также комплекс Cu-EDTA, полученный путем комбинирования CuSO₄ и EDTA. 2Na.

Что касается комплексообразователя, то может быть использовано соединение, которое может образовывать комплексы с ионами меди; примеры таких соединений включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, а их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат дигидроэтилендиаминтетраацетата динатрия, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и глицин.

В некоторых вариантах осуществления медь включается в раствор в количестве, составляющем по меньшей мере 1 часть на миллион («ч./млн»), как, например, по меньшей мере 50 ч./млн или в некоторых случаях по меньшей мере 100 ч./млн совокупного количества меди (согласно измерению содержания элементарной меди). В некоторых вариантах осуществления медь включается в раствор в количестве, не превышающем 5000 ч./млн, таком как не более 1000 ч./млн или, в некоторых случаях, не более 500 ч./млн совокупного количества меди (согласно измерению содержания элементарной меди). Количество меди в растворе может находиться в диапазоне между любыми комбинациями вышеприведенных значений, включая вышеприведенные значения. В некоторых вариантах осуществления медь в растворе составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100 ч./млн совокупного количества меди (согласно измерению содержания элементарной меди) в расчете на совокупную массу компонентов раствора.

В дополнение к растворимому в воде соединению меди и необязательному комплексообразователю раствор, использующийся в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, также может включать и другие добавки. Например, может быть использован стабилизатор, такой как 2-меркаптобензотиазол. Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, выполняющие функцию противовспенивателей или смачивателей подложки. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные или неионные поверхностно-активные вещества. Подходят для использования также и совместимые смеси таких материалов. Противовспенивающие поверхностно-активные вещества зачастую присутствуют в количестве вплоть до 1%, например вплоть до 1% об., а смачиватели зачастую присутствуют в количестве вплоть до 2%, например вплоть до 0,5% об., в расчете на совокупный объем раствора.

Примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают нонилфенолэтоксилат или октилфенолэтоксилат, такой как Triton™ Х-100, доступный в компании Dow Chemical Corporation, или этоксилированный спирт, такой как Tomadol 1-9, доступный в компании Air Products. Одним из примеров катионного поверхностно-активного вещества, которое может быть использовано в настоящем изобретении, является Tomamine Q-14-2, доступный в компании Air Products.

В некоторых вариантах осуществления раствор, использующийся в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, имеет при нанесении значение рН менее приблизительно 6 (то есть меньшее, чем верхний предел растворимости соединения меди в растворе), а более предпочтительно менее приблизительно 4,5 и наиболее предпочтительно менее приблизительно 3. В некоторых вариантах осуществления значение рН раствора поддерживают путем добавления кислоты. Значение рН раствора может быть отрегулировано при использовании минеральных кислот, таких как фтористоводородная кислота, фтороборная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, включая их смеси; органических кислот, таких как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, серная кислота, сульфаминовая кислота или их смеси; и растворимых в воде или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

В других вариантах осуществления для получения раствора, характеризующегося при нанесении значением рН, меньшим чем приблизительно 5, или более предпочтительно меньшим чем приблизительно 4,5, или наиболее предпочтительно меньшим чем приблизительно 3 в раствор могут быть включены как поверхностно-активное вещество, описанное в предшествующем параграфе, так и описанная выше кислота.

В одном предпочтительном варианте осуществления раствор включает растворимое в воде соединение меди, фосфорную кислоту и неионное поверхностно-активное вещество и характеризуется значением рН, составляющим приблизительно 3. В этих предпочтительных вариантах осуществления растворимое в воде соединение меди, предпочтительно нитрат меди или сульфат меди, характеризуется содержанием меди в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 100 ч./млн в растворе в расчете на совокупную массу ингредиентов в растворе.

Композиция электроосаждаемого покрытия

Настоящее изобретение также относится к последующему нанесению на материал подложки покрытия из композиции электроосаждаемого покрытия, включающей (i) пленкообразующее соединение и (ii) источник иттрия. В некоторых вариантах осуществления композиция электроосаждаемого покрытия может быть получена в соответствии с патентной заявкой США №12/693626, которая включена в настоящий документ посредством ссылки, а также может включать (iii) силан, не содержащий этиленненасыщенных двойных связей. В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия может быть получена в соответствии с патентной заявкой США №12/693626, а кроме того, также может включать (iii) аминосилан, который может как содержать, так и не содержать этиленненасыщенную двойную связь.

В некоторых вариантах осуществления в случае наличия у пленкообразующего полимера реакционно-способной функциональной группы композиция покрытия, кроме того, содержит (iv) отвердитель, который обладает реакционной способностью по отношению к реакционно-способной функциональной группе пленкообразующего полимера.

В качестве компонента (i) может быть использован широкий ассортимент пленкообразующих полимеров, которые известны на современном уровне техники, при условии что эти полимеры «диспергируемы в воде». В настоящем изобретении термин «диспергируемый в воде» означает, что материал адаптирован для солюбилизации, диспергирования и/или эмульгирования в воде. Пленкообразующие полимеры, использующиеся в настоящем изобретении, являются ионными по своей природе. В соответствии с этим в некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер является катионным. Другими словами, пленкообразующий полимер имеет катионные солевые группы, в общем случае получаемые в результате нейтрализации функциональной группы пленкообразующего полимера с помощью кислоты, что делает возможным электроосаждение пленкообразующего полимера на катоде.

Примеры пленкообразующих полимеров, подходящих для использования в катионных композициях электропокрытий, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: катионные полимеры, являющиеся производными полиэпоксида, акриловой смолы, полиуретана и/или сложного полиэфира. В некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер имеет реакционно-способные функциональные группы. В настоящем изобретении фраза «реакционно-способная функциональная группа» означает гидроксил, карбоксил, карбамат, эпокси, изоцианат, ацетоацетат, аминовую соль, меркаптан или их комбинации. Необходимо отметить, что в некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер представляет собой сополимер для полимеров, перечисленных в предшествующем предложении. В некоторых вариантах осуществления катионный полимер может быть получен в результате реакции между полиэпоксидсодержащим полимером и соединением, образующим группу катионной соли. В настоящем изобретении «соединение, образующее группу катионной соли» означает материал, который обладает реакционной способностью по отношению к эпоксидным группам и который может быть подкислен до, во время или после реакции с эпоксидными группами для получения групп катионной соли. Подходящие материалы, которые могут быть использованы в качестве соединения, образующего группу катионной соли, включают амины, такие как первичные или вторичные амины, которые могут быть подкислены после реакции с эпоксигруппой до получения групп аминовой соли, или третичные амины, которые могут быть подкислены до реакции с эпоксигруппой, и которые после реакции с эпоксигруппами образуют группы четвертичных аммониевых солей. Примерами других соединений, образующих группы катионной соли, являются сульфиды, которые могут быть смешаны с кислотой до реакции с эпоксигруппами и образуют группы третичной сульфониевой соли при последующей реакции с эпоксигруппами.

В некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер (i), который используют в настоящем изобретении, включает продукт реакции между эпоксифункциональным соединением (например EPON 880) и материалом, имеющим фенольную гидроксильную группу, таким как бисфенол А, представляющий собой многоатомный фенол. В некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер (i), описанный в предшествующем предложении, может быть введен в реакцию с амином, таким как аминопропилдиэтаноламин (АПДЭА) и диметиламинопропиламин (ДМАПА), для того чтобы сделать пленкообразующий полимер диспергируемым в воде. В некоторых вариантах осуществления в реакцию с основной цепью пленкообразующего полимера может быть введен кетимин, что, тем самым, приводит к получению кетиминовых лучей, которые отходят в виде боковых групп от основной цепи. При диспергировании полимера в смеси вода/кислота кетиминовые лучи будут гидролизоваться и образовывать первичные амины. В соответствии с этим в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть использованы композиции электроосаждаемых покрытий, которые описываются в патентах США №№5633297, 5820987 и/или 5936012.

В качестве компонента (ii) в настоящем изобретении могут быть использованы различные соединения иттрия. Например, соединения иттрия могут включать (без ограничения) формиат иттрия, ацетат иттрия, лактат иттрия, сульфамат иттрия, метансульфонат иттрия или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления иттрий составляет ≤5% (масс.) от совокупного твердого вещества смолы композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления иттрий составляет ≥0,15% (масс.) от совокупного твердого вещества смолы композиции электроосаждаемого покрытия. В некоторых вариантах осуществления количество иттрия может находиться в диапазоне между любыми комбинациями вышеприведенных значений, включая сами вышеприведенные значения. Например, в некоторых вариантах осуществления количество иттрия может находиться в диапазоне от 0,20% (масс.) до 2% (масс.) в расчете на совокупное твердое вещество смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

В случае наличия у пленкообразующего полимера (i) реакционно-способных функциональных групп, таких как те, которые описывались выше, композиция электроосаждаемого покрытия может, кроме того, содержать (iv) сшиватель («отвердитель»), который является реакционно-способным по отношению к реакционно-способным функциональным группам полимера. Подходящие для использования сшиватели включают (без ограничения) аминопласты, полиизоцианаты (в том числе блокированные изоцианаты), полиэпоксиды, бета-гидроксиалкиламиды, поликислоты, ангидриды, металлоорганические кислотнофункциональные материалы, полиамины, полиамиды, циклические карбонаты, силоксаны или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления отвердитель может составлять от 30% (масс.) до 40% (масс.) в расчете на совокупное твердое вещество смолы композиции покрытия.

В некоторых вариантах осуществления композиция электроосаждаемого покрытия может, кроме того, содержать (v) катализатор отверждения, который может быть использован для катализирования прохождения реакции между сшивателем и реакционно-способными функциональными группами пленкообразующего полимера. Подходящие для использования катализаторы отверждения, которые могут быть использованы в качестве компонента (v), включают (без ограничения) оловоорганические соединения (например оксид дибутилолова, оксид диоктилолова) и их соли (например диацетат дибутилолова); оксиды других металлов (например оксиды церия, циркония и/или висмута) и их соли (например сульфамат висмута и/или лактат висмута), бициклический гуанидин (в соответствии с описанием в патентной заявке США №11/835600) или их комбинации.

Описанная в настоящем документе композиция электроосаждаемого покрытия обычно поставляется в виде двух компонентов: (1) основное связующее («прозрачное смоляное исходное сырье») и (2) связующее для помола («пигментная паста»). В общем случае (1) основное связующее содержит (а) пленкообразующий полимер («смолу, имеющую группу ионной соли, содержащей активный водород»), (b) сшиватель и (с) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты (например катализаторы, пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы). В общем случае (2) связующее для помола содержит (d) один или несколько пигментов (например диоксид титана, углеродная сажа), (е) диспергируемую в воде смолу для помола, которая может быть идентична пленкообразующему полимеру или отличаться от него, и, необязательно, (f) добавки, такие как катализаторы, антиоксиданты, биоциды, противовспениватели, поверхностно-активные вещества, смачиватели, вещества, способствующие диспергированию, глины, пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения или их комбинации. Ванна для электроосаждения, которая содержит композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, может быть получена в результате диспергирования компонентов (1) и (2) в водной среде, которая содержит воду и, как правило, коалесцирующие растворители, (ii) иттрий и/или (iii) силан, которые используют в композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, могут быть включены в основное связующее, связующее для помола или могут быть добавлены в ванну, которую получают с помощью компонентов (1) и (2), потом. В альтернативном варианте компоненты (1) и (2) также могут быть получены в виде одного компонента.

Система электроосаждаемого покрытия

Композиция электроосаждаемого покрытия, описанная в настоящем документе, может быть нанесена сама по себе или в виде части системы покрытия, которая может осаждаться на несколько различных подложек. Система покрытия обычно включает несколько слоев покрытий. Как правило, слой покрытия получается, когда композиция покрытия, осажденная на подложке, по существу отверждается способами, известными из уровня техники (например, в результате термического нагревания).

После отверждения композиции электроосаждаемого покрытия по меньшей мере на часть композиции электроосаждаемого покрытия наносят композицию покрытия грунт-шпаклевки. Композицию покрытия грунт-шпаклевки обычно наносят на слой электроосаждаемого покрытия и отверждают перед нанесением поверх композиции грунт-шпаклевки композиции последующего покрытия.

Слой грунт-шпаклевки, который представляет собой результат нанесения и отверждения композиции покрытия грунт-шпаклевки, используется для улучшения стойкости к растрескиванию у системы покрытий, а также для улучшения внешнего вида слоев, наносимых впоследствии (например композиции покрытия, придающей окраску, и/или композиции по существу бесцветного покрытия). В настоящем изобретении «грунт-шпаклевка» означает композицию грунтовки, предназначенную для использования под композицией наносимого впоследствии покрытия, и включает такие материалы, как термопластичные и/или сшивающиеся (например термоотверждаемые) пленкообразующие смолы, в целом известные на современном уровне техники в области композиций органических покрытий. Подходящие для использования грунтовки и композиции покрытия грунт-шпаклевки включают грунтовки распылительного нанесения, которые известны специалистам в данной области техники. Примеры подходящих для использования грунтовок включают несколько вариантов, доступных в компании PPG Industries, Inc., Питтсбург, Пенсильвания под обозначениями DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, ОРР-2645, PCV-70118 и 1177-225А. Еще одна подходящая для использования композиция покрытия грунт-шпаклевки, которая может быть применена в настоящем изобретении, представляет собой грунт-шпаклевку, описанную в патентной заявке США №11/773482, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Необходимо отметить, что в некоторых вариантах осуществления композицию покрытия грунт-шпаклевки в системе покрытия не используют. Поэтому композиция покрытия окрашенной основы может быть непосредственно нанесена на отвержденную композицию электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере на часть слоя покрытия грунт-шпаклевки (в случае наличия такового) осаждают композицию покрытия, придающего окраску (здесь и далее в настоящем документе «покрытие основы»). В настоящем изобретении для покрытия основы может быть использована любая композиция покрытия, известная на современном уровне техники. Необходимо отметить, что такие композиции покрытия основы обычно содержат окрашивающее вещество.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере на часть слоя покрытия основы осаждают композицию по существу бесцветного покрытия (здесь и далее в настоящем документе «непигментированное покрытие»). В настоящем изобретении слой «по существу бесцветного» покрытия является по существу прозрачным и не светонепроницаемым. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу бесцветного покрытия может содержать окрашивающее вещество, но не в таком количестве, чтобы делать композицию бесцветного покрытия светонепроницаемой (по существу непрозрачной) после ее отверждения. В настоящем изобретении может быть использована любая композиция непигментированного покрытия, известная на современном уровне техники. Например, в системе покрытия может быть использована композиция непигментированного покрытия, описанная в патентах США №№5989642, 6245855, 6387519 и 7005472, которые во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу бесцветного покрытия также может содержать частицы, такие как частицы диоксида кремния, диспергированные в композиции непигментированного покрытия (например, на поверхности композиции непигментированного покрытия после отверждения).

Одна или несколько композиций покрытий, описанных в настоящем документе, могут содержать окрашивающие вещества и/или другие необязательные материалы, которые известны на современном уровне техники в области рецептур поверхностных покрытий. В настоящем изобретении термин «окрашивающее вещество» означает любое вещество, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей форме, как, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или чешуек (например, алюминиевых чешуек). В композиции покрытия, описанной в настоящем документе, может быть использовано одно окрашивающее вещество или может использоваться смесь из двух и нескольких окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальные эффекты. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который в условиях использования является нерастворимым, но смачиваемым. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия с использованием связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого знакомо специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, углеродная сажа и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяющим образом.

Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: материалы на основе растворителя и/или воды, такие как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.

Как отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включая дисперсии наночастиц, но не ограничиваясь только ими. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодисперсных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, создающих желательную окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате растирания исходных органических или неорганических пигментов с помощью мелющих тел размером менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы. В настоящем изобретении «дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы» означает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», включающие наночастицу и на ней покрытие из смолы. Примеры дисперсий наночастиц, имеющих покрытие из смолы, и способов их получения приведены в патентной публикации США №2005/0287348, дата подачи 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке США №11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включены в настоящий документ посредством ссылки.

Примеры создающих специальные эффекты композиций, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают пигменты и/или композиции, создающие один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Другие создающие специальные эффекты композиции могут придавать и другие свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления композиции, создающие специальные эффекты, могут создавать цветовой сдвиг, так что окраска покрытия будет меняться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6894086, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Дополнительные создающие цветовые эффекты композиции могут включать прозрачную, имеющую покрытие, слюду и/или синтетическую слюду, имеющий покрытие диоксид кремния, имеющий покрытие оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция представляет собой результат различия показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения в композиции покрытия, описанной в настоящем документе, могут быть использованы фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, обратимо меняющие свою окраску при воздействии одного или нескольких источников света. Фотохромная и/или фоточувствительная композиции могут активироваться в результате воздействия на них излучения определенной длины волны. Когда композиция переходит в возбужденное состояние, молекулярная структура меняется и измененная структура дает новую окраску композиции, отличающуюся от первоначальной окраски. При прекращении воздействия излучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается и первоначальная окраска композиции. В одном неограничивающем варианте осуществления фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и иметь окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение окраски может происходить в течение промежутка времени продолжительностью от миллисекунд до нескольких минут, как, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромной и/или фоточувствительной композиций включают фотохромные красители.

В одном неограничивающем варианте осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или по меньшей мере частично связаны, как, например, при ковалентном связывании, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В противоположность некоторым покрытиям, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, ассоциированная и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с одним неограничивающим вариантом осуществления настоящего изобретения фоточувствительная и/или фотохромная композиция демонстрирует минимальную миграцию из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения приведены в патентной заявке США №10/892919, поданной 16 июля 2004 года.

В общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов настоящих композиций, как, например, от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент выражают в расчете на совокупную массу композиции.

Композиции покрытий могут содержать и другие необязательные материалы, хорошо известные на современном уровне техники в области рецептур поверхностных покрытий, такие как пластификаторы, антиоксиданты, пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести, тиксотропные добавки, такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические сорастворители, катализаторы, в том числе фосфоновые кислоты, и другие обычно используемые вспомогательные вещества.

В дополнение к описанным выше материалам композиция покрытия также может содержать и органический растворитель. Подходящие для использования в композиции покрытия органические растворители включают любые из тех, которые перечисляются в предшествующих абзацах, а также бутилацетат, ксилол, метилэтилкетон или их комбинации.

Кроме того, необходимо понимать, что одна или несколько из композиций покрытий, образующих различные слои покрытий, описанные в настоящем документе, могут представлять собой либо «однокомпонентную» («1К»), либо «двухкомпонентную» («2К»), либо даже многокомпонентную композицию. Композицию 1К следует понимать как композицию, в которой все компоненты покрытия после изготовления, во время хранения и так далее хранятся в одном и том же контейнере. Композицию 2К или многокомпонентную композицию следует понимать как композицию, в которой различные компоненты хранятся раздельно вплоть до момента, непосредственно предшествующего нанесению. Композиция покрытия 1К или 2К может быть нанесена на подложку и отверждена любым обычным способом, например при помощи нагревания, продувания воздуха и т.п.

Композиции покрытий, образующих различные слои покрытий, описанные в настоящем документе, могут осаждаться или наноситься на подложку с помощью любой методики из тех, что известны на современном уровне техники. Например, композиции покрытий могут наноситься на подложку любым из широкого спектра способов, включая (без ограничения) распылением, нанесением покрытия кистью, окунанием и/или нанесением покрытия валиком. В случае нанесения на подложку множества композиций покрытий необходимо отметить, что одна из композиций покрытия может быть нанесена на по меньшей мере часть нижележащей композиции покрытия либо после отверждения этой нижележащей композиции покрытия, либо до ее отверждения. В случае нанесения композиции покрытия на неотвержденную нижележащую композицию покрытия обе композиции покрытия могут быть отверждены одновременно.

Композиции покрытий могут быть отверждены с помощью любой из известных на современном уровне техники методик, таких как (без ограничения) применение тепловой энергии, инфракрасного, ионизирующего или атиничного излучения или любой их комбинации. В некоторых вариантах осуществления операция отверждения может быть проведена при температурах ≥10°С. В других вариантах осуществления операция отверждения может быть проведена при температуре ≥246°С. В некоторых вариантах осуществления операция отверждения может быть проведена при температурах в диапазоне, соответствующем любой комбинации приведенных выше значений, включая сами приведенные значения. Например, операция отверждения может быть проведена при температурах в диапазоне 120°С-150°С. Однако необходимо понимать, что для активирования механизмов отверждения по мере надобности могут быть использованы в том числе и меньшие или большие температуры.

В некоторых вариантах осуществления одна или несколько описанных в настоящем документе композиций покрытий представляет собой низкотемпературную композицию покрытия, отверждаемую за счет химической реакции с влагой воздуха. В настоящем изобретении термин «низкотемпературная отверждаемая за счет химической реакции с влагой воздуха» относится к композициям покрытий, которые после нанесения на подложку способны отверждаться в присутствии воздуха окружающей среды, при этом воздух характеризуется относительной влажностью в диапазоне от 10% до 100%, как, например, от 25% до 80%, и температурой в диапазоне от -10°С до 120°С, например от 5°С до 80°С, в некоторых случаях от 10°С до 60°С, а в других случаях от 15°С до 40°С.

Толщина сухой пленки описанных в настоящем документе слоев покрытия может находиться в диапазоне от 0,1 микрона до 500 микронов. В других вариантах осуществления толщина сухой пленки может составлять ≤125 микронов, например ≤80 микронов. Например, толщина сухой пленки может находиться в диапазоне от 15 микронов от 60 микронов.

Несмотря на то что некоторые варианты осуществления изобретения были описаны здесь в деталях, специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что в свете представленного описания изобретения могут быть разработаны различные модификации и альтернативы этим деталям. В соответствии с этим конкретные описанные воплощения играют роль иллюстрации и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения, который очерчен в прилагаемой формуле изобретения и всех ее эквивалентах.

Примеры

Пример А

Катионная смола А: Катионную смолу получали из смеси из следующих ингредиентов: 1039,8 г сшивателя 1 (определение дано ниже), 55,0 г Macol 98 В (бисфенол А-6 этиленоксидный полиол от компании BASF Corporation), 69,6 г формаля диэтиленгликольмонобутилового эфира, 528,7 г Epon 828 (эпоксидная смола от компании Resolution Performance Products), 203,9 г бисфенола А и 0,18 г Tetronic 150R1 (от компании BASF Corporation), которые загружают в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, датчиком измерения температуры, ловушкой Дина-Старка и атмосферой N₂. Смесь нагревают до 75°С и добавляют 34,7 г диэтаноламина. Смесь разогревается до ~80°С и выдерживается в течение 30 минут после добавления диэтаноламина. Добавляют 80,3 г аминопропилдиэтаноламина, температуру доводят до 132°С и затем смесь выдерживают при данной температуре в течение 2 часов при одновременном отборе приблизительно 30 г растворителя в ловушке Дина-Старка. 1680 г данной смеси выливают в смесь из 30,5 г сульфаминовой кислоты, 1181 г деионизированной воды, 1,15 г 88%-ной молочной кислоты и 66,3 г смоляной добавки 1 (описание дано ниже). Смесь перемешивают в течение 30 минут. Добавляют 1183 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают. Добавляют 1000 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают. Растворитель и воду удаляют посредством отгонки в вакууме, уровень содержания твердого вещества в получающейся в результате водной дисперсии доводят до 39%. Уровень содержания метилизобутилкетона в дисперсии был меньше 0,2%.

Сшиватель 1 получают в результате добавления 1320 г (10 экв.) Desmodur LS 2096 (изоцианат МДИ-типа от компании Bayer Corporation) к смеси из 92 г этанола, 456 г пропиленгликоля, 740 г Macol 98 В (см. выше) и 486 г формаля диэтиленгликольмонобутилового эфира и 93 г метилизобутилкетона. В качестве раствора для промывания изоцианата используют 68 г метилизобутилкетона. Температуре дают возможность увеличиться до 115°С и смесь выдерживают вплоть до момента, когда инфракрасный спектр покажет отсутствие изоцианата.

Описание смоляной добавки 1 MAZEEN 355 70 ¹ 1423,49 2 Уксусная кислота 15,12 3 Дилаурат дибутилолова 1,52 4 Толуолдиизоцианат 80/20 200,50 5 Сульфаминовая кислота 79,73 6 Деионизированная Н₂О 1623,68 7 Деионизированная Н₂О 766,89 ¹ Аминофункциональный диол, имеющий эквивалентную аминовую массу 1131 от компании BASF Corporation.

Компоненты 1 и 2 загружают в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, датчиком измерения температуры и атмосферой N₂, и перемешивают в течение 10 минут. Добавляют компонент 3, а после этого в течение приблизительно 1 часа загружают компонент 4, позволяя реакционной смеси нагреваться до максимальной температуры 100°С .Затем смесь выдерживают при 100°С вплоть до момента, когда инфракрасный спектр покажет отсутствие изоцианата (приблизительно 1 час). 1395 г реакционной смеси выливают в смесь из компонентов 5 и 6 и перемешивают в течение 1 часа. После этого в течение приблизительно 1 часа добавляют компонент 7 и перемешивают в течение приблизительно 1 часа. Получающийся в результате водный раствор (смоляная добавка 1) характеризовался уровнем содержания твердого вещества, составляющим приблизительно 36%.

Пример В

Смола для помола

В данном примере описывается получение смолы для помола пигмента, содержащей четвертичную аммониевую соль. В примере В-1 описывается получение кватернизующей добавки на основе аминокислотной соли, а в примере В-2 описывается получение эпоксисодержащего полимера, который затем кватернизуют с использованием аминокислотной соли из примера В-1.

В-1

Кватернизующую добавку на основе аминокислотной соли получали с использованием следующей методики.

# Материал Части 1 Диметилэтаноламин 445 2 Продукт PAPI290 от компании Dow Chemical Co. 660 3 Формаль бутилкарбитола от компании BASF Corp. 22,1 4 88%-ная водная молочная кислота 512 5 Вода ДИ 2136,11

Компонент 1 загружали в подходящим образом оснащенную 5-литровую колбу. После этого при легком перемешивании в течение периода времени в 1,5 часа загружали компонент 2 с последующим промыванием компонентом 3. Во время этого добавления реакционной смеси давали разогреться до температуры около 89°С и выдерживали при данной температуре в течение приблизительно 1 часа вплоть до полного прохождения реакции изоцианата согласно данным инфракрасной спектроскопии. В этот момент в течение периода времени в 25 минут добавляли компонент 4 с последующим добавлением компонента 5. Температуру реакции выдерживали около 80°С в течение приблизительно 6 часов вплоть до получения стабилизированного кислотного числа 70,6.

В-2

Полимер, имеющий группу четвертичной аммониевой соли, получали с использованием следующей методики.

# Материал Части 1 Диглицидиловый эфир бисфенола А, доступный в компании Resolution Chemical Со. под обозначением Epon 828 528,8 2 Бисфенол А 224,9 3 Формаль бутилкарбитола 83,7 4 Иодид этилтрифенилфосфония 0,5 5 Формаль бутилкарбитола 164,9 6 Аминокислотная кватернизующая добавка из В-1 418,4 7 Вода ДИ 1428,1 8 Формаль бутилкарбитола 334,7

Компонент 1 при легком перемешивании загружали в подходящим образом оснащенную 5-литровую колбу. После этого добавляли компонент 2 с последующим добавлением компонента 3 и компонента 4. Реакционную смесь нагревали до приблизительно 140°С, давали ей возможность разогреться до приблизительно 180°С, после этого ее охлаждали до приблизительно 160°С и выдерживали при этой температуре в течение приблизительно 1 часа. В этот момент полимерный продукт имел эпоксидную эквивалентную массу 982,9. После этого реакционную смесь охлаждали до температуры, составляющей приблизительно 130°С, и в этот момент добавляли компонент 5 и температуру уменьшали до приблизительно 95°-100°С. Затем в течение периода времени в 15 минут добавляли компонент 6 - аминокислотную кватернизующую добавку из В-1, а затем следовало добавление приблизительно 1428,1 массовых частей деионизированной воды. Реакционную смесь выдерживали при приблизительно 80°С в течение приблизительно 6 часов вплоть до падения кислотного числа продукта реакции до уровня ниже 1,0. Получающуюся в результате смолу для помола пигмента, имеющую группу четвертичной аммониевой соли, далее разбавляли с помощью приблизительно 334,7 массовых частей растворителя формаля бутилкарбитола.

Пример С

Пигментная паста

В данном примере описывается получение пигментной пасты, подходящей для использования в композициях ванн для электроосаждения по настоящему изобретению.

Пигментную пасту получали с использованием следующих ингредиентов:

Масса (граммы) Материал 988,1 Смола для помола, имеющая группу четвертичной аммониевой соли, из примера В 518,2 Паста катализатора ¹ 50,3 Поверхностно-активное вещество Surfynol GA от компании Air Products & Chemicals Inc. 24,4 Этиленгликольмоногексиловый эфир от компании BASF Corp. 24,4 N-бутоксипропанол от компании Dow Chemical Co. 13,0 Углеродная сажа от компании Printex 200 389,0 Алюмосиликатная глина от компании BASF Catalysts LLC 727,8 Диоксид титана от компании Tronox Inc. 265,0 Вода ДИ ¹ Получали из смеси следующих ингредиентов: 632 грамма смолы для помола, имеющей группу четвертичной аммониевой соли, из примера С; 92 грамма воды ДИ; 19 граммов н-бутоксипропанола; и 368 граммов STANN ВО (катализатора на основе оксида ди-н-бутилолова от компании Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.). Указанные ингредиенты добавляли в указанном порядке при перемешивании с высоким усилием сдвига. После тщательного перемешивания ингредиентов пигментную пасту переносили в вертикальную песочную мельницу и проводили размалывание до числа Хегмана, составляющего приблизительно 7,25, высокоскоростной лопасти перемешивающего устройства Коулса в течение 30 минут, а после этого растирали в мельнице Premier Mill с использованием сред Zircoa 1,0-1,6 мм в течение 1 часа или вплоть до достижения числа Хегмана, составляющего приблизительно 7.

Пример D

Смоляная смесь 1: В данном примере описывается получение маточной смеси для смоляной смеси, используемой в представленных ниже красках 1 и 2.

Масса (граммы) Материал 1534,1 Катионная смола из примера А 115,8 Мягчитель ¹ 20,3 Пластис жкатор ² 7,5 Пропиленгликольмонометиловый эфир от компании BASF Corp. 3,8 Этиленгликольмоногексиловый эфир от компании BASF Corp. 75,1 Добавка, повышающая текучесть ¹ 711 г DFR732 (алифатическая эпоксидная смола от компании Dow Chemical Со.) и 164,5 г бисфенола А загружают в подходящим образом оснащенную 3-литровую круглодонную колбу. Смесь нагревают до 130°С и добавляют 1,65 г бензилдиметиламина. Реакционную смесь выдерживают при 135°С вплоть до момента, когда эпоксидная эквивалентная масса смеси оказывается равной 1232. Добавляют 78,8 г формаля бутилкарбитола (доступного под обозначением Mazon 1651 в компании BASF Corporation), а после этого смесь охлаждают до 95°С. Добавляют 184,7 г Jeffamine D400 (полиоксипропилендиамина от компании Huntsman Corp.) и реакционную смесь выдерживают при 95°С вплоть до достижения значения вязкости Гарднера-Хольдта для образца смолы, разбавленного в метоксипропаноле до состава 50/50, «HJ». Добавляют смесь 19,1 г Epon 828 и 3,4 г формаля бутилкарбитола и полученную смесь выдерживают вплоть до достижения значения вязкости Гарднера-Хольдта для образца смолы, разбавленного в метоксипропаноле до состава 50/50, «Q-». 988,6 г этой смолы выливают в смесь из 1242,13 г деионизированной воды и 30,2 г сульфаминовой кислоты и перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 614,8 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают. Конечная водная дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 35,8%.
² Продукт реакции 2 моль диэтиленгликольмонобутилового эфира и 1 моль формальдегида, 98% активного вещества, при получении в соответствии с патентом США №4891111 авторов McCollum et al.
³ Получали способом, включающим перемешивание катионного полиэпоксидаминового продукта реакции и полиэпоксидного сшивателя в соответствии с патентом США №5096556 авторов Corrigan et al.

Пример Е

Раствор иттрия: В этом примере описывается получение раствора растворимого иттрия для использования в композиции ванны для электроосаждения краски 1 из таблицы 1. Раствор растворимого иттрия получали из следующей смеси:

Масса (граммы) Материал 112,9 Триоксид иттрия 485,0 Вода ДИ 291,3 Сульфаминовая кислота

В подходящим образом оснащенную 5-литровую колбу добавляют сульфаминовую кислоту и воду и проводят перемешивание в течение 20 минут. Раствор нагревают до 98°С, а после этого выдерживают вплоть до получения прозрачного раствора.

Выдерживание проводят в течение по меньшей мере 2 часов. Дают раствора остыть до температуры ниже 50°С.

Пример F

Силановый раствор 1

В этом примере описывается получение аминосиланового раствора, который подходит для использования в композициях ванн для электооосаждения красок 1, 2 и 3 из таблицы 1.

Масса (граммы) Материал 150,0 Вода ДИ 30,2 Аминопропилсилсесквиоксан от компании Gelest, Inc. под обозначением WSA-9911

Вышеуказанные ингредиенты объединяют и перемешивают в течение 20 минут. По истечении 20 минут добавляют 88%-ную молочную кислоту вплоть до достижения значения рН приблизительно 5,5.

Следующая далее таблица иллюстрирует получение композиций ванн для электроосаждения по изобретению:

Таблица 1   Смоляная Пигментная   Раствор Силановый Краска смесь (граммы) из паста (граммы) из Вода ДИ (граммы) иттрия (граммы) из раствор (граммы) из   примера D примера С   примера Е примера F 1 1756,6 238,3 1748,6 32,7 14,3 2 1756,6 238,3 1781,3 0 14,3

Краски 1 и 2 получали в результате добавления катионной смоляной смеси из примера D в пластиковый контейнер в 1 галлон (3,78 л). Затем пигментную пасту из примера С до добавления ее к смоляной смеси разбавляли с помощью приблизительно 200 граммов воды ДИ. В случае соответствующего указания в представленной выше таблице силановый раствор до добавления разбавляли с помощью приблизительно 20 граммов воды ДИ. В случае наличия соответствующего указания в представленной выше таблице раствор иттрия до добавления разбавляли с помощью приблизительно 50 граммов воды ДИ. После этого остаток воды ДИ добавляют в контейнер. Конечное содержание твердого вещества в ванне составляло приблизительно 21,5% при соотношении между количествами пигмента и связующего приблизительно 0,14. Ванны для испытаний подвергали ультрафильтрованию на 30% и при использовании восполняли только свежую воду ДИ.

Вышеупомянутые композиции краски сравнивали, как описано в представленных ниже примерах. Подложка для испытаний представляла собой панели из материала ХКС ACT с размерами 4"×6" (102 мм×152 мм), доступные в компании ACT Laboratories из Хиллсайда, Мичиган.

Для каждой из композиций ванн для электроосаждения из представленной выше таблицы 1 проводили электроосаждение на очищенные и/или промытые панели из холоднокатаной стали, как описано в таблице 2. Условия для катионного электроосаждения каждой из них представляли собой нижеследующее: 20-70 кулонов, 150-200 вольт, при 90°F (32,2°С) с получением толщины отвержденной пленки 0,8-1,0 мила (20,3-25,4 мкм). Подложку с нанесенным покрытием подвергали отверждению в электрической печи при 350°F (176,7°С) в течение 20 минут.

Пример G

Раствор нитрата меди (II)

В этом примере описывается получение 2%-ного раствора меди для использования при получении ванн медьсодержащего раствора для промывания в представленных ниже примерах Н и I. Раствор растворимой меди получали путем растворения 14,65 г нитрата меди (II) в 200 г воды ДИ.

Пример Н

Медьсодержащий раствор для промывки, подходящий для использования при обработке панелей, как описано в представленной ниже таблице 2, получали в результате разбавления 23,75 г раствора меди из примера G с помощью 18976,25 г воды ДИ.

Пример I

Кислотный медьсодержащий раствор

В этом примере описывается получение медьсодержащего раствора для предварительной промывки, предназначенного для использования при обработке панелей, как описано в представленной ниже таблице 2. Данный раствор получали в результате разбавления 24,9 грамма 85%-ной фосфорной кислоты, 1,17 грамма 70%-ной азотной кислоты, 9,1 грамма Triton™ Х-100 (от компании The Dow Chemical Company) и 6,4 грамма Triton CF-10 (от компании The Dow Chemical Company) с помощью 2400 граммов деионизированной воды с последующей нейтрализацией до значения рН 3,0 с помощью буфера Chemfil Buffer (от компании PPG Industries) и добавлением 3,01 г раствора нитрата меди (II) из примера G.

Пример J

Панели из ХКС очищали в результате распыления раствора Chemkleen 166m/c - щелочного очистителя от компании PPG Industries - в течение двух минут при 60°С (140°F). После щелочной очистки панели тщательно промывали деионизированной водой. Некоторые из панелей погружали в описанный в примере Н раствор меди на две минуты при 120°F (48,9°С) с последующей тщательной промывкой деионизированной водой. Некоторые из других панелей погружали в описанный в примере I раствор меди на две минуты при 120°F (48,9°С) с последующей тщательной промывкой деионизированной водой. Затем все панели высушивали обдувкой теплым воздухом. Затем на панели наносили покрытие методом электроосаждения и проводили горячее высушивание в соответствии с условиями, описанными выше для краски 1 или 2. После нанесения покрытия панели подвергали испытанию на коррозионную стойкость в результате проведения для них циклического испытания на коррозию GM9540-Р («Сус1е В») в 40 циклов. После испытания панели подвергали воздушно-абразивной обработке для удаления шелушащейся краски и продуктов коррозии и измеряли потерю краски с риски (ползучесть) и для каждой панели рассчитывали среднее значение ползучести в миллиметрах. Результаты приведены в представленной ниже таблице 2.

Таблица 2 Пример Использующийся медьсодержащий раствор для промывки Использующееся электропокрытие Средняя ползучесть для испытания Cycle В (мм) 4 Отсутствует Краска 1 (с иттрием) 9,9 5 Пример Н Краска 1 (с иттрием) 6,5 6 Пример I Краска 1 (с иттрием) 3,6 7 Пример Н Краска 2 (без иттрия) 12,4 8 Пример I Краска 2 (без иттрия) 9,5

Панель из ХКС, обработанная фосфатом цинка с последующей промывкой деионизированной водой и нанесением покрытия электроосаждением красок 1 или 2, обычно характеризуется ползучестью в 3-5 мм после 40 циклов испытания Cycle В.

Изобретение относится к способу нанесения электроосаждаемого покрытия на не подвергающуюся предварительной обработке подложку. Способ включает (а) контактирование по меньшей мере части материала подложки с раствором, содержащим источник меди и воду, где раствор по существу свободен от источника металла группы IIIВ и источника металла группы IVB, где после стадии (а) проводят стадию (b) в соответствии с которой вводят по меньшей мере часть подложки в контакт с композицией электроосаждаемого покрытия, содержащей (i) пленкообразующую смолу и (ii) источник иттрия. Описана также подложка с покрытием и способ нанесения электроосаждаемого покрытия на подложку, включающий (а) контактирование по меньшей мере части материала подложки с раствором, содержащим источник меди, воду и по меньшей мере одно вещество, выбираемое из кислот и поверхностно-активных веществ с последующим контактированием по меньшей мере части подложки с композицией электроосаждаемого покрытия. Технический результат - коррозионная стойкость материала подложки без обязательного проведения стадии предварительной обработки. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 9 табл., 10 пр.

1. Способ нанесения электроосаждаемого покрытия на подложку, включающий:
(а) контактирование по меньшей мере части подложки с раствором, содержащим источник меди и воду, где раствор по существу свободен от источника металла группы IIIB и источника металла группы IVB; и
после стадии (а) стадию (b) - введение по меньшей мере части подложки в контакт с композицией электроосаждаемого покрытия, содержащей:
(i) пленкообразующую смолу; и
(ii) источник иттрия,
причем между стадией (а) и стадией (b) не осуществляют никакой предварительной обработки.

2. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий источник меди, содержит растворимое в воде соединение меди, растворенное в воде.

3. Способ по п. 2, в котором растворимое в воде соединение меди включает нитрат меди и/или сульфат меди.

4. Способ по п. 1, в котором раствор характеризуется значением pH, составляющим 6 и менее.

5. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий источник меди, дополнительно содержит кислоту.

6. Способ по п. 5, в котором кислота включает минеральную кислоту.

7. Способ по п. 6, в котором минеральная кислота включает фосфорную кислоту.

8. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий источник меди, дополнительно содержит поверхностно-активное вещество.

9. Способ по п. 8, в котором поверхностно-активное вещество содержит неионное поверхностно-активное вещество.

10. Способ по п. 9, в котором упомянутое неионное поверхностно-активное вещество содержит октилфенилэтоксилат.

11. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий источник меди, дополнительно содержит фосфорную кислоту и поверхностно-активное вещество.

12. Способ по п. 2, в котором медь в растворе содержится в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей на миллион совокупного количества меди, согласно измерению содержания элементарной меди, в расчете на совокупную массу ингредиентов в растворе.

13. Способ по п. 1, дополнительно включающий контактирование по меньшей мере
части подложки со щелочным очищающим раствором до момента контактирования материала подложки с раствором, содержащим источник меди.

14. Способ по п. 1, в котором упомянутая подложка включает металл, металлический сплав или металлизированную подложку.

15. Способ по п. 14, в котором металлический сплав включает холоднокатаную сталь.

16. Способ по п. 1, в котором композиция электроосаждаемого покрытия дополнительно содержит источник силана.

17. Подложка с покрытием, полученная в соответствии со способом по п. 1.

18. Способ нанесения электроосаждаемого покрытия на подложку, включающий: (а) контактирование по меньшей мере части подложки с раствором, состоящим по существу из:
(i) источника меди;
(ii) воды; и
(iii) по меньшей мере одного вещества, выбираемого из кислот и поверхностно-активных веществ;
после стадии (а) стадию (b) - введение по меньшей мере части подложки в контакт с композицией электроосаждаемого покрытия, содержащей:
(i) пленкообразующую смолу; и
(ii) источник иттрия,
причем между стадией (а) и стадией (b) не осуществляют никакой предварительной обработки.

19. Способ по п. 18, в котором раствор характеризуется значением pH 6 или менее.

20. Способ по п. 18, в котором медь в растворе содержится в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 100 частей на миллион совокупного количества меди, согласно измерению содержания элементарной меди, в расчете на совокупную массу ингредиентов в растворе.