СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C01G39/00 C07D301/19 B01J38/68 

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования водонерастворимым третичным амином (Патент США № 543965, МПК B01D 11/00 опубл. 08.08.95). Извлечение молибденового катализатора из смеси реакции эпоксидирования проводится при помощи обработки водным раствором каустической соды. Отработанный щелочной поток обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т.п.) до значения рН 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на переработку, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5 %-ным раствором в этилбензоле). Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1 г/л до 20 мг/л и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным соединением (водными растворами щелочи, гидроксида натрия, гидроксида аммония и т.п.). Экстрагент регенерируется 15 %-ным водным раствором гидроксида натрия и возвращается в повторный цикл для многократного использования. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 мас.%.

Недостатком данного способа является использование токсичного, дефицитного, дорогостоящего импортного экстрагента, а также многостадийность процесса.

Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования, в котором после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта выделяют молибден в виде молибденсодержащего осадка (Патент США № 4317801, МПК С 01 G 39/06, опубл. 1982). Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой, при этом отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляют сероводород или водорастворимую соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Преимущественное выполнение, когда в качестве соли сульфида используют сульфид натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, а сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибденсодержащего осадка ведут при молярном отношении H₂S или Na₂S к Мо равным 10:1, при температуре от 50°С до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Молибденсодержащий осадок отделяют фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72 %, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07 %, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76 %.

Недостатком известного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.

Известен также способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением молибденсодержащего соединения (в частности, трисульфида молибдена). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производства олефинов пиролизом углеводородного сырья (Патент РФ № 2268885, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/00, B 01 J 38/68, опубл. 27.01.2006, бюл. № 3).

Недостатком этого способа является зависимость степени извлечения от состава сернисто-щелочных стоков и состава самого отработанного щелочного потока. Поскольку сернисто-щелочной сток и отработанный щелочной поток являются отходами, их состав и количество не регламентируются и реальная степень извлечения может изменяться от 100 % до 0 %, что для промышленного применения недопустимо.

Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена. В качестве экстрагента используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия (Патент РФ № 2335499, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/68, опубл. 10.10.2008, бюл. № 28). Способ позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена и добиться степени извлечения молибдена 90,5-97,6 %.

Недостатком данного способа является получение загрязненного органическими соединениями водной фазы, при охлаждении раствора до 20-30°С выпадают кристаллы фенолов и бензойных кислот, что может привести в дальнейшем к закупорке трубопроводов и оборудования, загрязнению осадка трисульфида молибдена.

Задачей изобретения является усовершенствование способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (отход) (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см³, представляет собой сложную смесь, состоящую из ацетофенона, метилфенилкарбинола, альдегидов, а также натриевых солей карбоновых кислот С₁-С₄, бензойных кислот (бензойная и этилбензойная), фенолятов, смолистых и других веществ (до 35 %). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава.

При подкислении ЩО минеральной кислотой образуются две фазы: в водный слой переходят натриевые соли минеральных кислот, молибден, часть низших кислот, бензойных кислот, альдегидов, фенолов и другие водорастворимые примеси. При охлаждении водной фазы до 20-30°С выпадают кристаллы органических соединений. В органической фазе остаются метилфенилкарбинол (1-фенилэтанол), ацетофенон, часть бензойных кислот, фенолов, низших карбоновых кислот и другие малорастворимые в воде компоненты. Содержание низших карбоновых кислот в органической части отхода равно 0,94 г-экв/кг, бензойная и алкилбензойные кислоты составляют 1,88 г-экв/кг (230 г/кг, 23 мас.%), содержание фенолов равно 1,89 г-экв/кг (178 г/кг), содержаниие бензойных кислот в ЩО составляет 5 мас.% (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Анализ компонентов щелочного отхода процесса гидропероксидного эпоксидирования пропилена. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, С. 26-31).

Техническая задача по повышению степени извлечения молибдена и снижению ХПК сточных вод решается добавлением в щелочной поток на стадии экстракции промывного растворителя, с последующим осаждением трисульфида молибдена.

Решение технической задачи позволяет повысить степень извлечения молибдена с 82,62 % до 98,71 %, и снизить ХПК сточных вод с 1000 гО₂/л до 40 гО₂/л.

Используемый промывной растворитель понижает плотность и вязкость щелочного потока, что облегчает переход молибдена в водную фазу; препятствует переходу фенолов и бензойных кислот в водную фазу за счет лучшей растворимости их в растворителе; незначительно растворяется в водной фазе; легко регенерируется.

В качестве промывных растворителей щелочного потока используются спирты С₅-С₈, альдегиды, кетоны и их смеси.

В щелочной поток добавляют промывной растворитель при объемной кратности щелочного потока к растворителю равной 3, затем подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2,0-2,5 н. Обработку проводят при температуре 50-100°С, при объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2, растворитель регенерируется отгонкой. Степень извлечения молибдена составляет 87,65-98,71 %.

Перед осаждением трисульфида молибдена водную фазу щелочного потока отделяют от органической фазы и нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия, полученный при очистке газов нефтепереработки от сероводорода, с концентрацией NaHS 378 г/л (ТУ 2153-063-00151638-2005). Гидросульфид натрия берут с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству.

Содержание молибдена в щелочном потоке, водной фазе и фильтрате определяют фотоколориметрическим методом, основанном на образовании окрашенных соединений Мо (V) с роданид-ионом.

Органическая фаза, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов (Патент США № 5210354, МПК С07С 1/20, опубл. 1993) или с целью извлечения бензойной кислоты (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Извлечение бензойной кислоты из щелочного отхода процесса эпоксидирования. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, с. 37-40.)

Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 по прототипу

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,22 мас.% молибдена и имеющего плотность d₄ ²⁰ = 1,1846, ХПК = 1000 г О₂/л. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 5 мин. Водная фаза сливается снизу, ХПК водной фазы 64,5 г О₂/л, рН 1,0.

Водную фазу охлаждают до 20°С, выпадают хлопьевидные кристаллы фенолов и белые игольчатые кристаллы бензойной кислоты, осадок отфильтровывают. Содержание осадка 0,79 мас.% на водную фазу, кислотное число осадка 351 мгКОН/г.

К 100 мл отфильтрованной водной фазы с содержанием молибдена 1,047 г/л приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН 7, добавляют 0,78 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора 9,2. Затем раствор подкисляют до рН 2,3, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 53,5 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 82,62%.

Пример 2

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют н-амиловый спирт, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0926, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 гО₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,147 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,02%.

Пример 3

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изо-амиловый спирт, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0843, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,113 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,82 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 89,15%.

Пример 4

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гексанол-1, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0971, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,183 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,88 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 97,55%.

Пример 5

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0975, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,198 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 98,71%.

Пример 6

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изооктиловый спирт (2-этил-1-гексанол), плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1003, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 48,0 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,172 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,87 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 96,57%.

Пример 7

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют бензальдегид, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1496, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49,0 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,142 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,38 %.

Пример 8

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют ацетофенон, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1455, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,074 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,80 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 87,65%.

Пример 9

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют легкую фракцию эпоксидата процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ацетофеноновая фракция, содержащая ацетофенона 73,49 %, 1-фенилэтанола 8,25 %, 2-фенилэтанола 7,65 % и др.) ,плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1482, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,096 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,81 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 88,90 %.

Пример 10

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном потоке составляет 0,24 мас.%. Добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,0 г О₂/л.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,201 г/л с рН, равным 1,0, приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,1. Добавляют 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора равно 9,2. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,1 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена 98,64 %.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов позволяет получить более концентрированные по молибдену растворы, повысить степень извлечения молибдена до 87,65-98,71 %, снизить загрязненность технологических стоков с ХПК 1000 г О₂/л до 40 г О₂/л, что в дальнейшем улучшит качество осадка трисульфида молибдена и облегчит процесс очистки сточных вод. Результаты приведенных примеров представлены в таблице.

Таблица - Извлечение молибдена из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

№
примера Промывной растворитель d₄ ²⁰ смеси Концентрация
молибдена в
водной фазе, г/л Степень
извлечения
молибдена, % ХПК
водной фазы,
гО₂/л 1 Щелочной отход
без растворителя 1,1846 1,047 82,62 64,5 2 Щелочной отход +
н-амиловый спирт 1,0926 1,147 91,02 47,5 3 Щелочной отход +
изоамиловый спирт 1,0843 1,113 89,15 47,5 4 Щелочной отход +
гексанол-1 1,0971 1,183 97,55 47,5 5 Щелочной отход +
гептанол-1 1,0975 1,198 98,71 47,5 6 Щелочной отход +
изооктиловый спирт 1,1003 1,172 96,57 48,0 7 Щелочной отход +
бензальдегид 1,1496 1,142 91,38 49,0 8 Щелочной отход +
ацетофенон 1,1455 1,136 87,65 49,0 9 Щелочной отход +
ацетофеноновая фракция 1,1482 1,096 88,9 49,0

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. Способ включает обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом, с последующим осаждением трисульфида молибдена. На стадии экстракции в щелочной поток добавляется промывной растворитель, в качестве которого используются спирты C₅-C₈, альдегиды, кетоны и их смеси. Способ позволяет получить более концентрированные по молибдену растворы, повысить степень извлечения молибдена до 87,65-98,71%, снизить загрязненность технологических стоков с ХПК 1000 г О₂/л до 40 г О₂/л, что в дальнейшем улучшит качество осадка трисульфида молибдена и облегчит процесс очистки сточных вод. 1 табл., 10 пр.

Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что на стадии экстракции в щелочной поток добавляется промывной растворитель, в качестве промывного растворителя могут быть использованы спирты С₅-С₈, альдегиды, кетоны и их смеси.