СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07D301/19 B01J38/00 B01J38/68 

Описание патента на изобретение RU2268885C1

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ выделения молибдена из реакционной смеси после эпоксидировния олефинов органическими пероксидами путем обработки их водными растворами щелочных агентов (Патент США №3523956, МПК В 01 J 23/92, опубл. 1970 г.).

Способ имеет такие недостатки, как большие потери целевых продуктов, хорошо растворимых в воде, а также загрязнение ими водной фазы, содержащей молибден, что в свою очередь затрудняет регенерацию катализатора.

Известен способ выделения молибденового катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования водонерастворимым третичным амином (Патент США №5439657, МПК В 01 D 11/00, опубл. 08.08.95). Извлечение молибденового катализатора из смеси реакции эпоксидирования проводится при помощи обработки водным раствором каустической соды. Отработанный щелочной поток обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т. п.) до значения рН 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на переработку, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5%-ным раствором в этилбензоле). Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1000 ppm до 20 ppm и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным соединением (водными растворами щелочи, гидроксида натрия, гидроксида аммония и т.п.). Экстрагент регенерируется 15%-ным водным раствором гидроксида натрия и возвращается в повторный цикл для многократного использования. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 мас.%.

Недостатком данного способа является использование токсичного, дефицитного, дорогостоящего импортного экстрагента, а также многостадийность процесса.

Известен способ кислотной обработки отработанного щелочного потока процесса получения оксида пропилена и стирола с целью удаления солей натрия из органической фазы для дальнейшего ее использования в качестве топлива (Патент США №5276235, МПК С 07 С 1/20, опубл. 04.01.94). Кислота используется такой молярной концентрации, которая позволяет образовывать соли натрия в растворе выше их предела растворимости. Таким образом, солевые продукты образуют суспензию с большой разницей в плотностях между фазами, что облегчает разделение фаз и улучшает качество органической фазы. Количество воды, вводимое с кислотой, должно быть недостаточно для полного растворения образующихся натриевых солей. Натриевые соли осаждаются как нерастворимые кристаллы в нижнем водном слое. Для кислотной обработки предпочтение отдается серной кислоте, причем количество ее должно быть таким, чтобы мог связаться весь натрий отработанного щелочного потока, т.е. 0,5 моль серной кислоты на 1 моль содержащегося натрия. Для образования бисульфата натрия рекомендуется брать серную кислоту в количестве 1 моль на 1 моль натрия. Обычно в промышленности используется 93-96%-ная серная кислота, но с целью удешевления процесса может быть использована 25%-ная. При использовании других кислот берутся также эквивалентные количества.

В данном патенте все внимание уделяется удалению солей натрия из отработанного щелочного потока с целью дальнейшего его использования и не учитывается, что присутствие ионов катализатора процесса эпоксидирования в топливе также недопустимо. Данная задача должна решаться в комплексе: 1) получать дополнительное количество качественного топлива, которое может быть использовано в технологическом процессе; 2) удалять присутствующие металлы из органической части щелочного потока; 3) регенерировать катализатор процесса эпоксидирования.

Известен способ извлечения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами путем обработки кубового продукта водно-спиртовой смесью, содержащей спирт в количестве 0,01-50 мас.% (А.С. СССР №485754, МПК В 01 J 11/02, опубл. 30.09.75). Кубовый продукт, полученный в результате разделения продуктов эпоксидирования β-изоамилена гидроперекисью третичного амила, содержащегося в окисленном изопентане, содержит 0,4 мас.% молибдена. Определение молибдена проводят колориметрическим методом. В качестве спирта используют одно- или многоатомные спирты или их смеси. Степень извлечения молибдена в водно-спиртовую смесь составляет 90-95%. Полученный водно-спиртовой слой упаривают. Остаток представляет собой окрашенную в темно-коричневый цвет вязкую жидкость, хорошо растворяющуюся в органических растворителях и содержащую от 3,85 до 5,9 мас.% молибдена. Время экстракции достигает от 4 минут до 1 часа и температура процесса изменяется от 0 до 80°С. Все эти факторы усложняют технологию.

Известен также способ извлечения молибденового катализатора, содержащегося в кубовых остатках после эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, посредством экстракции водным раствором органической кислоты: уксусной, муравьиной, пропионовой, масляной с концентрацией 0,01-2 мас.% (А.С. СССР №491398, МПК В 01 J 11/02, опубл. 15.11.75). Катализатор эпоксидирования содержит металл переменной валентности и может быть извлечен из кубовых продуктов всевозможными органическими гидроперекисями, содержащими от 3 до 100 мас.% основного вещества. Объемное соотношение кубового остатка, содержащего молибденовый продукт, к экстрагенту составляет от 10:1 до 1:20. Процесс экстракции осуществляют при 10-80°С в течение интервала времени от 1 мин до 1 ч. Полученный водный экстракт упаривают, образующийся при этом остаток представляет собой окрашенную в темно-коричневый цвет вязкую жидкость, растворяющуюся в органических растворителях и содержащую 5,5 мас.% молибдена. Содержание молибдена определяют колориметрически. Выделенный молибденсодержащий продукт может быть использован как рецикловый катализатор или может быть выделено металлсодержащее соединение.

Однако не при всех указанных выше условиях экстракции происходит достаточно полное извлечение молибденсодержащего продукта, оно может составлять только 93%. Кроме того, высокое объемное соотношение кубового остатка к экстрагенту, необходимость регулирования температуры, длительность процесса экстракции усложняют технологию извлечения катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения молибденового катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта (соответствующего гидроперекиси), выделяют молибден в виде твердого молибденсодержащего осадка (Патент США №4317801, МПК С 01 G 39/06, опубл. 1982). Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой. Отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляется сероводород или водорастворимая соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Предпочтение отдается сульфиду натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибдена достигается при молярном отношении H2S или Na2S к Мо, равном 10:1, при температуре от 50 до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Твердый молибденовый осадок отделяется фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72%, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07%, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76%.

Недостатком данного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения молибдена и упрощение способа в целом.

Поставленная задача решается способом извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающим обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, при этом в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья.

Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (отход) (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3, представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ (до 35%). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава, рецикл молибденового катализатора невозможен ввиду непостоянства состава по ионам молибдена и натрия. Далее ЩО подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2-2,5 N. Обработку проводят при температуре 50-100°С при объемном соотношении ЩО к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2, после чего осуществляют осаждение молибдена из водной фазы. В водную фазу, помимо ионов молибдена, экстрагируются ионы натрия, которые не препятствуют процессу осаждения молибдена. Органическая фаза, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов.

В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья (СЩС), например, этиленового комплекса, являющиеся полноценным заменителем чистого сернистого натрия. Сернисто-щелочные стоки подают на осаждение при объемном соотношении к водной фазе, равном 0,19-1:1 в зависимости от содержания Na2S.

Содержание молибдена определяют фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенных соединений молибдена (V) с роданид-ионом.

Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В термостатированную воронку при температуре 70°С приливают 100 мл щелочного отхода, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,21 мас.% молибдена и имеющего плотность d420=1,1530, добавляют 150 мл 2,5 N раствора серной кислоты (123 г/л), перемешивают 5 минут. Время расслаивания фаз - менее 1 минуты. Водная фаза сливается снизу, степень извлечения молибдена составляет 90,52 мас.%, содержание молибдена - 967 мг/л, pH 1,0.

Для осаждения трисульфида молибдена берут 20%-ный избыток сернистого натрия в сернисто-щелочных стоках производства олефинов пиролизом углеводородного сырья. К 100 мл водной фазы приливают 18,3 мл СЩС до рН значения раствора, равного 1,95. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в СЩС составляет 63,25 г/л, содержание сульфида натрия - 20,66 г/л, содержание гидроксида натрия - 45,75 г/л. Объемное соотношение водная фаза: СЩС (Vв:Vсщс) =1: 0,19. Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, хлопьевидный коричневый осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 48 мг/л, степень осаждения молибдена - 95,22 мас.%.

Пример 2

В 100 мл водной фазы, полученной после экстракции щелочного отхода раствором серной кислоты, как в примере 1, добавляют 34,5 мл сернисто-щелочных стоков производства олефинов пиролизом углеводородного сырья до значения рН раствора, равного 1,95. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в СЩС составляет 39,52 г/л, содержание сульфида натрия - 10,85 г/л, содержание гидроксида натрия - 28,68 г/л. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,35. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%.

Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, хлопьевидный коричневый осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 46 мг/л, степень осаждения молибдена - 94,56 мас.%.

Пример 3

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 42,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 2,5. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,43. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 50%.

Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 16 мг/л, степень осаждения молибдена - 97,88 мас.%.

Пример 4

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 21,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 2,4. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,22. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 40%.

Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 27 мг/л, степень осаждения молибдена - 97,06 мас.%.

Пример 5

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 65 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 7. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,65. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 130%. Затем подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1 мл серной кислоты.

Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 7 мг/л, степень осаждения молибдена - 99,06 мас.%.

Пример 6

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 40 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 7,2. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,4. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 160%. Затем подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,25 мл серной кислоты.

Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 8 мг/л, степень осаждения молибдена - 98,97 мас.%.

Пример 7

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 76,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,77. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 170%. Затем добавляют 1,7 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.

Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.

Пример 8

Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 45,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,46. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 200%. Затем добавляют 1,5 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.

Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.

Пример 9

В термостатированную воронку при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного отхода, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном отходе составляет 0,24 мас.%. Приливают 150 мл 2,5 N раствора серной кислоты (123 г/л) и перемешивают 5 минут. Время расслаивания фаз - менее 1 минуты. Водная фаза сливается снизу, степень извлечения молибдена составляет 91,46 мас.%, содержание молибдена в водной фазе составляет 984 г/л.

Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 48 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 9,2. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,48. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 190%. Далее добавляют 1,6 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.

Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.

Пример 10

Способ осуществляют так же, как описано в примере 9. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 80 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,8. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 180%. Далее добавляют 1,9 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.

Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.

Пример 11

Из полученного трисульфида молибдена синтезируют катализатор эпоксидирования олефинов: 0,44 г трисульфида молибдена растворяют в 12,5 мл 25%-ного гидропероксида этилбензола. Смесь нагревают до 50°С и добавляют 12,5 мл этилового спирта. Окисление ведут в течение четырех часов при температуре 70°С, содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе составляет 0,61 мас.%. Параллельно готовят катализатор эпоксидирования на основе металлического молибдена с содержанием растворенного молибдена 0,6 мас.%. Полученные растворы катализаторов испытывают в процессе эпоксидирования октена-1. Конверсия гидропероксида с использованием катализатора, полученного из металлического молибдена, составляет 94,6 мас.%, с использованием катализатора, полученного из трисульфида молибдена, - 97,2 мас.%. Селективность образования оксида октена - 92,8 и 93,8 мас.% соответственно.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет достичь высокой степени извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Похожие патенты RU2268885C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ 2007
  • Зарифянова Муслима Зиннетзяновна
  • Харлампиди Харлампий Эвклидович
  • Мирошкин Николай Петрович
  • Константинова Анна Валерьевна
RU2335499C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ 2010
  • Зарифянова Муслима Зиннетзяновна
  • Хуснутдинов Исмагил Шакирович
  • Харлампиди Харлампий Эвклидович
  • Вафина Светлана Дисиртовна
RU2453498C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРОКСИДАМИ 2007
  • Сагдеев Айрат Адиевич
  • Каюмов Рустем Аминович
  • Петухов Александр Александрович
  • Гумеров Фарид Мухамедович
  • Габитов Фаризан Ракибович
  • Билалов Тимур Ренатович
  • Якушев Ильгизар Алялтдинович
  • Яруллин Рафинат Саматович
RU2367609C2
СПОСОБ ПЕРЕБОТКИ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОГО ОТХОДА МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 2014
  • Гозиян Александр Владимирович
  • Калашников Сергей Вячеславович
  • Степанов Сергей Илларионович
RU2584161C2
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ 2008
  • Сагдеев Айрат Адиевич
  • Каюмов Рустем Аминович
  • Петухов Александр Александрович
  • Гумеров Фарид Мухамедович
  • Габитов Фаризан Ракибович
  • Якушев Ильгизар Алялтдинович
  • Яруллин Рафинат Саматович
RU2393152C2
СПОСОБ ЩЕЛОЧНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА 2006
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Екимова Алсу Мухаметзяновна
  • Зиятдинов Азат Шаймуллович
  • Бикмурзин Азат Шаукатович
  • Шатилов Владимир Михайлович
  • Мальцева Анна Николаевна
  • Яруллин Ильгиз Миннесалихович
  • Сосновская Лариса Борисовна
  • Росихин Владимир Петрович
RU2329090C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДОВ 1994
  • Кочинашвили М.В.
  • Анфиногенова Т.С.
  • Меньшикова Н.Н.
  • Карасев В.Н.
RU2078053C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДНОЙ И/ИЛИ МЕРКАПТИДНОЙ СЕРЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2017
  • Ахмадуллина Альфия Гариповна
  • Ахмадуллин Ренат Маратович
  • Хамидуллина Лейсан Шамилевна
RU2659269C1
Способ очистки сернисто-щелочных сточных вод 2019
  • Будник Владимир Александрович
  • Бобровский Роман Игоревич
RU2718712C1
Способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов 1979
  • Яцимирский Константин Борисович
  • Белоусов Вениамин Михайлович
  • Филиппов Алексей Павлинович
  • Конишевская Галина Андреевна
  • Ошин Леонид Андреевич
  • Шаховцева Галина Александровна
  • Гриненко Сергей Борисович
SU858912A1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Предложен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья. Технический результат: повышение степени извлечения молибдена и упрощение способа.

Формула изобретения RU 2 268 885 C1

Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2268885C1

US 4317801, 02.03.1982
Способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов 1974
  • Петухов Александр Александрович
  • Беляев Владимир Александрович
  • Ржевская Наталья Николаевна
  • Бушин Александр Никитович
  • Ирхина Валентина Тихоновна
SU491398A1
Способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов 1974
  • Петухов Александр Александрович
  • Беляев Владимир Александрович
  • Смирнов Виктор Васильевич
  • Бушин Александр Никитич
  • Сироткин Борис Васильевич
  • Фейгин Абрам Беркович
  • Фарберов Марк Иосифович
  • Лиакумович Александр Григорьевич
  • Ирхина Валентина Тихоновна
  • Киселева Любовь Геннадьевна
  • Рутман Григорий Иосифович
  • Крюков Сергей Иванович
  • Серова Нина Васильевна
  • Ржевская Наталья Николаевна
  • Майзлах Илья Абрамович
  • Плечев Борис Александрович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Мезенцев Николай Васильевич
SU485754A1
Способ осаждения сульфида молибдена из автоклавных вольфраммолибденсодержащих растворов 1987
  • Касимов Александр Метжитович
  • Шапка Галина Семеновна
  • Ровенский Александр Иванович
  • Левич Владимир Борисович
  • Агноков Тамаша Шумахович
  • Тлехугов Руслан Аслангериевич
  • Федоров Юрий Петрович
  • Беличенко Юрий Петрович
  • Колесникова Любовь Александровна
SU1493685A1

RU 2 268 885 C1

Авторы

Бусыгин Владимир Михайлович

Гильманов Хамит Хамисович

Гильмутдинов Наиль Рахматуллович

Багавиев Айдар Барсиевич

Сафин Дамир Хасанович

Шепелин Владимир Александрович

Зарифянова Муслима Зиннетзяновна

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Константинова Анна Валерьевна

Мирошкин Николай Петрович

Батыршин Николай Николаевич

Елиманова Галина Геннадьевна

Даты

2006-01-27Публикация

2004-11-15Подача