СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D301/19 B01J38/68 

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования, в котором после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта выделяют молибден в виде молибденсодержащего осадка. Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой, при этом отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляют сероводород или водорастворимую соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Преимущественное выполнение, когда в качестве соли сульфида используют сульфид натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, а сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибденсодержащего осадка ведут при молярном отношении H₂S или Na₂S к Мо, равном 10:1, при температуре от 50°С до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Молибденсодержащий осадок отделяют фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72%, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07%, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76%, см. US Патент № 4317801, МПК С01G 39/06, опубл. 1982.

Недостатком известного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, в качестве осадителя используют сернисто-щелочные стоки (СЩС), образующиеся после очистки газов пиролиза от сернистых соединений, см. RU Патент 2268885, МПК С07D 301/19, В01J 38/00, В01J 38/68, опубл. 2006.

Полное осаждение трисульфида молибдена достигают при добавлении сернисто-щелочных стоков в водную фазу до рН≥9 с последующим подкислением раствора до рН, равного 2-2,5. Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка. Осадок трисульфида молибдена отфильтровывают, фильтрат анализируют на содержание молибдена. Степень извлечения молибдена из щелочного потока составляет 86,03-91,46%.

Недостатком данного способа является непостоянный состав сернисто-щелочных стоков, что делает невозможным регламентировать подачу сернисто-щелочных стоков на осаждение трисульфида молибдена. Для полного осаждения молибдена объемное соотношение сернисто-щелочных стоков к водной фазе (V_СЩС:V_B) составляет 0,19-1:1, избыток Na₂S составляет 170-200% по отношению к требуемому по реакции количеству, а это приводит к увеличению вновь образуемых стоков - фильтрата, выделению сероводорода, который необходимо улавливать и обезвреживать, увеличению размеров реактора осаждения, к возрастанию энергозатрат для обогрева и перемешивания реакционной смеси.

Задачей изобретения является упрощение способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Техническая задача решается способом извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающим обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, в котором в качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия.

Решение технической задачи позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена, уменьшить размеры реактора осаждения и снизить энергозатраты для обогрева и перемешивания реагентов, значительно уменьшить стоки и выделение сероводорода.

В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия по ТУ 2153-274-00204168-96 с концентрацией NaHS 400-430 г/л.

Полученный щелочной поток после обработки тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи имеет плотность равную 1,11-1,18 г/см³ и представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ, а также соединений отработанного молибденового катализатора. Содержание молибдена в щелочном потоке составляет 0,1-0,3 мас.%. Щелочной поток подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2-2,5 н. Обработку проводят при температуре 50-100°С, при объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2.

Перед осаждением трисульфида молибдена водную фазу щелочного потока отделяют от органической фазы и нейтрализуют раствором едкого натра с содержанием NaOH 40-50 мас.% (ГОСТ 11078-78, ГОСТ 2263-79) при объемном соотношении 1:0,04-0,06. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия с концентрацией NaHS 408 г/л. Гидросульфид натрия берут с 20%-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству, который подают на осаждение молибденсодержащего соединения при объемном соотношении к водной фазе, равном 0,005-0,007:1 в зависимости от содержания молибдена в растворе водной фазы.

Содержание молибдена в щелочном потоке, водной фазе и фильтрате определяют фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенных соединений Мо (V) с роданид-ионом.

Органическая фаза щелочного потока, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов, см. US Патент № 5210354, МПК С07С 1/20, публ. 1993.

Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры:

Пример 1 по прототипу

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,21 мас.% молибдена и имеющего плотность d₄ ²⁰=1,1530. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 967 мг/л с рН равной 1,0, приливают 76,5 мл сернисто-щелочных стоков до рН раствора, равного 9,0. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в сернисто-щелочных стоках составляет 39,52 г/л, содержание сульфида натрия - 10,85 г/л, содержание гидроксида натрия - 28,68 г/л. Объемное соотношение V_B:V_СЩС=1:0,77. Избыток Na₂S по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 170%. Затем раствор подкисляют до рН равного 2,2, добавляя 1,7 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, коричневый хлопьевидный осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена составляет 90,52%.

Пример 2 по прототипу

К 100 мл водной фазы, полученной после экстракции щелочного потока раствором серной кислоты, как в примере 1, приливают 45,5 мл сернисто-щелочных стоков до рН раствора, равного 9,0. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в сернисто-щелочных стоках составляет 63,25 г/л, содержание сульфида натрия - 20,66 г/л, содержание гидроксида натрия - 45,75 г/л. Объемное соотношение V_B:V_СЩС=1:0,46. Избыток Na₂S по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 200%. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,5 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена составляет 90,52%.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения (примеры 3-6):

Пример 3

В трехгорлую колбу с механическим перемешиванием и обратным холодильником загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,19 мас.% молибдена и имеющего плотность d₄ ²⁰=1,1769, добавляют 200 мл 2 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают до 100°С, перемешивают 5 мин и переливают в делительную воронку. Водную фазу отделяют от органической.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 836 мг/л с рН, равной 1,25, приливают 4,5 мл 40%-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,2. Объемное соотношение водная фаза : раствор гидроксида натрия (V_B:V_NaOH)=1:0,045. Добавляют 0,57 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, рН раствора равно 9,1. Объемное соотношение водная фаза : раствор гидросульфида натрия (V_B:V_NaHS)=1:0,006. Затем раствор подкисляют до рН равного 2,3, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, коричневый хлопьевидный осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена составляет 97,6%.

Пример 4

В трехгорлую колбу с механическим перемешиванием и обратным холодильником приливают 100 мл щелочного потока, как в примере 3, добавляют 200 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Содержимое колбы нагревают до 100°С, перемешивают 5 мин и переливают в делительную воронку. Водную фазу отделяют от органической.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 760 мг/л с рН, равной 0,23, приливают 4,2 мл 40%-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,1. Объемное соотношение V_B:V_NaOH=1:0,042. Добавляют 0,52 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, рН раствора равно 9,2. Объемное соотношение V_B:V_NaHS=1:0,005. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,3, добавляя 2,25 мл соляной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена составляет 90,84%.

Пример 5

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,21 мас.% молибдена и имеющего плотность d₄ ²⁰=1,1530. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 967 мг/л с рН, равным 1,0, приливают 6,2 мл 40%-ного раствора NaOH до рН раствора равного 7,2. Объемное соотношение V_B:V_NaOH=1:0,062. Добавляют 0,66 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, рН раствора равно 9,2. Объемное соотношение V_B:V_NaHS=1:0,007. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,3, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена составляет 90,52%.

Пример 6

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном потоке составляет 0,24 мас.%. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 984 мг/л с рН, равным 1,0, приливают 6,2 мл 40%-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,1. Объемное соотношение V_B:V_NaOH=1:0,062. Добавляют 0,68 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, рН раствора равно 9,1. Объемное соотношение V_B:V_NaHS=1:0,007. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен. Степень извлечения молибдена 91,46 мас.%.

Как видно из примеров конкретного выполнения, при экстракции различных образцов щелочных потоков, полученных в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола и эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила, с содержанием молибдена 0,19-0,24 мас.%, водными растворами серной и соляной кислот с концентрацией 2-2,5 н. при температуре 70°С и 100°С, при объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту 1:1,5 и 1:2 удается достичь высокой степени извлечения молибдена 90,52-97,6%. Максимальное извлечение молибдена 97,6% получают при экстракции щелочного потока 2 н. раствором серной кислоты при температуре 100°С, чуть ниже степень извлечения молибдена с использованием соляной кислоты - 90,84%. Однако соляная кислота является более дешевым и менее опасным реагентом. При экстрагировании щелочного потока 2,5 н. раствором серной кислоты при температуре 70°С и объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту 1:1,5 удается при меньшем объеме реакционной смеси и небольших энергозатратах также достичь высокой степени извлечения молибдена 90,52%.

Использование в качестве осадителя сернисто-щелочных стоков не позволяет регламентировать подачу сернисто-щелочных стоков на осаждение трисульфида молибдена. Состав сернисто-щелочных стоков непостоянен: содержание Na₂S изменяется от 10,85 г/л до 20,66 г/л, содержание NaOH - от 28,68 г/л до 45,75 г/л. Для полного осаждения молибдена объемное соотношение сернисто-щелочных стоков к водной фазе составляет 0,5-0,8:1, избыток Na₂S составляет 170-200% по отношению к требуемому по реакции количеству.

При использовании в качестве осадителя трисульфида молибдена гидросульфида натрия с концентрацией NaHS 408 г/л при объемном соотношении гидросульфида натрия к водной фазе, равном 0,005-0,007:1, достигают полного осаждения молибдена. Гидросульфид натрия берут с 20%-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству, что приводит к уменьшению объемов стоков и выделяемого сероводорода.

Решение технической задачи позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена - гидросульфида натрия, уменьшить размеры реактора осаждения и энергозатраты для обогрева и перемешивания, значительно уменьшить стоки и выделение сероводорода при высокой степени извлечения молибдена 90,5-97,6%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. Способ включает обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена осадителем. Согласно изобретению в качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия. Способ позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена - гидросульфида натрия, уменьшить размеры реактора осаждения и энергозатраты для обогрева и перемешивания, значительно уменьшить стоки и выделение сероводорода при высокой степени извлечения молибдена 90,5-97,6%.

Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что в качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия.