СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧКИ АНТЕННОГО ОБТЕКАТЕЛЯ ИЗ РЕАКЦИОННО-СВЯЗАННОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/591 C04B41/84 

Описание патента на изобретение RU2453520C1

Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к способу изготовления оболочки головных антенных обтекателей ракет.

Головные радиопрозрачные обтекатели ракет противовоздушной обороны и тактических ракет выполняют несколько функций: защищают радиоэлектронную аппаратуру от аэродинамического воздействия потока воздуха (механическая) и от теплового потока с поверхности обтекателя (тепловая), сохраняют радиотехнические характеристики при воздействии всех эксплуатационных факторов.

Из всего многообразия диэлектрических радиопрозрачных материалов практическое применение в головных антенных обтекателях (АО) ракет с радиолокационными системами наведения в нашей стране и за рубежом нашли следующие материалы: стеклопластики при скоростях ракет до 3,5 М, алюмооксидная керамика и ситаллы (до 5 М), керамика на основе кварцевого стекла (до 10 М), при этом ограничения по скоростям и температурам их применения обусловлены свойствами самих материалов.

Так, для радиопрозрачных стеклопластиков характерна деструкция полимерной матрицы при температурах выше 300°С; высокие значения ТКЛР и модуля упругости обусловливают низкие значения допустимого темпа нагрева для алюмооксидной керамики, рабочая температура поверхности обтекателя из которой ограничена 500°С; для радиопрозрачных ситаллов при температурах более 800-1000°С характерно изменение физико-механических и диэлектрических свойств; керамика на основе кварцевого стекла работает при температуре поверхности обтекателя до 2000°С, но из-за низкой прочности и эрозионной стойкости не применяется в обтекателях аэродромного и корабельного базирования.

Анализ применяемых для создания обтекателей ракет материалов показывает, что, во-первых, нет универсального радиопрозрачного материала для различных типов ракет, во-вторых, нет радиопрозрачного материала с высокой ударной вязкостью и рабочей температурой поверхности обтекателя до 1600°С.

Наиболее приемлемыми и подготовленными для создания обтекателей перспективных высокоскоростных ракет аэродромного и корабельного базирования класса «воздух - воздух», «поверхность - воздух» и «поверхность - поверхность» для сложных аэродинамических условий эксплуатации, у которых рабочая температура находится в интервале 1000-1700°С, не перекрываемом другими материалами, являются материалы на основе нитрида кремния.

Среди нитридкремниевых материалов материал на основе реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК) обладает хорошими диэлектрическими, теплофизическими характеристиками и, уступая по механической прочности горячепрессованным и спеченным материалам, имеет существенные технологические преимущества в получении сложнопрофильных изделий разной конфигурации, поскольку он безусадочный при реакционном спекании.

Известен способ получения крупногабаритных, высотой до 800 мм, АО из РСНК водным шликерным литьем в гипсовые формы с применением в качестве исходного сырья кремния полупроводниковой чистоты (Царев В.Ф., Русин М.Ю., Ипатова Н.И. Получение заготовок обтекателя из нитрида кремния//Авиационная промышленность. - 2001. - №1. - С.45-50). Реакционно-спеченный материал, полученный по этому способу, имеет пористость более 12%, достаточно высокую прочность (200-250 МПа) и низкие диэлектрические потери (15·10-4), которые, однако, имеют тенденцию к росту при температуре выше 1000°С.

Недостатком известного способа получения является химическое взаимодействие кремния с водой, сопровождающееся выделением значительных объемов газа и одновременным повышением температуры в мельнице при приготовлении шликера. В результате этого мельницу необходимо неоднократно открывать для выпуска образовавшегося газа, а затем в течение длительного времени (~8 суток) стабилизировать шликер, что значительно увеличивает длительность процесса получения изделий. Кроме того, при наборе черепка при формировании крупногабаритных изделий, как правило, происходит оседание крупнодисперсных частиц и отливка может быть неравномерной по дисперсионному составу частиц шликера по высоте изделия. Указанная авторами статьи высокая плотность отливок, равная 1,86 г/см3, близка к критической и затрудняет процесс азотирования кремния, что так же, как и приготовление шликера, увеличивает трудоемкость способа и затрудняет его применение.

Также известно, что для обеспечения герметичности и влагостойкости оболочки антенного обтекателя из пористой кварцевой керамики используют по патенту RU №2263090 С1, МПК7 С04В 41/84, С04В 35/14, от 09.03.2004 г., способ создания защитного упрочняющего слоя, включающий пропитку внутренней поверхности керамической оболочки ацетоновым раствором смеси кремнийорганической и фенолформальдегидной смол методом облива в закрытом объеме с последующей полимеризацией.

К недостаткам данного изобретения следует отнести формирование защитного слоя только на внутренней поверхности, а также отсутствие его влияния на стабилизацию диэлектрических характеристик.

Известен способ получения по патенту RU №2239613 С1, 7 С04В 35/584, от 10.11.2004 г., изделий на основе химически связанного (реакционно-связанного) нитрида кремния для элементов и узлов двигателей, работающих при температурах до 1500°С в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах, включающий в себя измельчение и смешение кремния с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С и снижение пористости заготовки до 15% (пример 1) путем пропитки этилсиликатом (ЭТС) с последующей 2-стадийной термообработкой.

Преимуществом формования методом горячего литья под давлением в известном способе является возможность повторного использования брака литья, быстрота получения заготовок (время заливки формы менее 1 мин), при которой не происходит расслоение шликера.

По известному способу, однако, невозможно получение крупногабаритных сложнопрофильных изделий с толщиной стенки более 12 мм, диаметром более 200 мм и высотой более 600 мм.

Недостатком известного химически связанного материала является высокая остаточная пористость 10-15%, а также ограничения по уровню максимальной рабочей температуры - не более 1500°С. В известном изобретении не рассматривается область применения данного материала как радиопрозрачного, поэтому системных исследований его радиотехнических свойств не проводилось, в частности, по влиянию плотности отливки, определяемой количеством термопластичной связки в заготовке, на диэлектрические характеристики.

В известном способе стремились к получению материала с высокими значениями плотности, прочности, стойкости к окислению, так как термонапряженные изделия из него должны работать в узлах двигателей при высоких прочностных нагрузках.

Крупногабаритные изделия, такие как оболочки АО, лучше изготавливать из шликера с большим содержанием связки. В результате в изделии улучшаются характеристики, а именно повышается термостойкость, снижаются теплопроводность и диэлектрические характеристики ε и tgδ.

Кроме того, в известном изобретении не рассматривается область применения данного материала как радиопрозрачного и не приводятся данные по системным исследованиям радиотехнических характеристик.

Известный способ получения изделий на основе химически связанного нитрида кремния как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату выбран в качестве прототипа.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологичного способа изготовления крупногабаритных сложнопрофильных изделий из реакционно-связанного нитрида кремния с комплексом новых свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к радиопрозрачным материалам.

Поставленная задача решается за счет того, что способ изготовления включает смешение кремния с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля в количестве 0,1-3 мас.%, измельчение, формование заготовки из полученной смеси методом горячего литья под давлением, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С, пропитку ее этилсиликатом и последующую термообработку в две стадии при температурах 750 и 1300°С.

Для повышения эффективности процесса азотирования измельчение проводят до среднего размера частиц 1,5-3 мкм. Формование осуществляют в термостатированную предварительно прогретую литьевую форму с двумя независимыми контурами нагрева и охлаждения пуансона и матрицы, при этом в процессе литья температура матрицы достигает 30-35°С, а пуансона - 50-55°С, а для выемки заготовки из формы используют принудительное охлаждение пуансона до температуры 30-35°С. Высокотемпературную термообработку в среде азота (азотирование) проводят в электровакуумной печи в течение 65-75 ч с применением засыпки из нитрида кремния с размером зерна не менее 5-10 мм, только по наружной поверхности.

Пропитку внутренней и наружной поверхности с последующей термообработкой осуществляют в 2 стадии кремнийорганическими соединениями с целью снижения пористости до 10-15% (первая пропитка ЭТС) и с целью стабилизации высокотемпературных диэлектрических свойств с одновременным уменьшением пористости до 0% (вторая пропитка раствором тетракс(метилфенилсилоксаногидроокси)титана (ТМФТ), или метилфенилспиросилоксана (МФСС), или алкилгидридсилоксана (Пента-824).

Технический результат, который может быть получен при решении технической задачи по реализации предлагаемого способа, заключается в возможности получения крупногабаритных сложнопрофильных изделий, таких как оболочки АО, за счет:

- использования более тонких по сравнению с прототипом порошков кремния, позволяющих повысить эффективность процесса азотирования;

- метода формования заготовки горячим литьем под давлением в термостатированную литьевую форму с двумя независимыми контурами нагрева и охлаждения пуансона и матрицы, позволяющим получать качественные бездефектные (отсутствие крупных раковин, пор, включений, неслитин) заготовки заявленных выше габаритов, с минимальными отклонениями по размерам, что снижает затраты на последующую дорогостоящую механическую обработку;

- азотирования в интервале температур 1000-1500°С в засыпке из нитрида кремния только по наружной поверхности, так как значительный экзотермический эффект реакции азотирования, особенно заготовок большой массы (такими являются оболочки), в засыпке и снаружи, и изнутри может приводить к выплавлению кремния из заготовок, особенно в тонкозернистой засыпке, затрудняющей доступ азота к заготовке, поэтому зернистость засыпки должна быть не менее 5-10 мм;

- уменьшения и стабилизации диэлектрических потерь, достижение в материале близкой к нулевой пористости за счет 2-стадийной пропитки кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой;

- повышения уровня рабочих температур поверхности оболочек обтекателя (кратковременно) до 1700°С за счет высокотемпературной прочности и медленной диссоциации чистого нитрида кремния.

Отличительными признаками способа являются следующие.

Для получения шликера используют порошковую смесь со средним размером частиц 1,5-3 мкм.

Формование заготовки оболочки АО осуществляют методом горячего литья под давлением в термостатированную предварительно прогретую литьевую форму с двумя независимыми контурами нагрева и охлаждения пуансона и матрицы, при этом в процессе литья температура матрицы достигает 30-35°С, а пуансона - 50-55°С, а для выемки заготовки из формы используют принудительное охлаждение пуансона до температуры 30-35°С.

Высокотемпературную термообработку в среде азота (азотирование) проводят с применением засыпки из нитрида кремния зернистостью не менее 5-10 мм, располагающейся только по наружной поверхности заготовки.

Пропитку кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой проводят в 2 этапа. На первом этапе используют ЭТС, на втором ТМФТ, или МФСС, или Пента-24.

Указанные отличительные признаки являются существенными, поскольку каждый в отдельности и все совместно направлены на решение поставленной задачи с достижением технических результатов. Использование единой совокупности существенных отличительных признаков в известных решениях не обнаружено, что характеризует соответствие технического решения критерию «новизна».

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными обеспечивает решение поставленной задачи с достижением технического результата и характеризует предложенное техническое решение существенными отличиями по сравнению с известным уровнем техники и аналогами. Данное техническое решение является результатом научно-исследовательской и экспериментальной работы по разработке способа изготовления крупногабаритных сложнопрофильных изделий типа оболочка АО из реакционно-связанного нитрида кремния с комплексом новых свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к радиопрозрачным материалам.

Способ получения оболочек АО осуществляется следующим образом.

Пример 1

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ48-4174-77 (размер зерен 5-10 мм) вводили 3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм). Смешение и измельчение проводили в шаровой мельнице в течение 25 ч, затем вводили олеиновую кислоту и мололи еще 2 ч, при этом средний размер частиц составлял 3 мкм. После этого порошковую смесь смешивали с воскопарафиновой связкой (18,0 мас.%) в литьевом станке при температуре 73°С, вакуумировали и формовали образцы-спутники и изделия в виде оболочки АО диаметром 200 мм и высотой 600 мм с толщиной стенки 14 мм в термостатированной форме. Температура литьевой формы составляла: матрицы - 30°С, пуансона - 50°С, формование проводили при давлении 3 атм. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-250°С в течение 50 ч. Азотирование заготовки и образцов-спутников проводили в электровакуумной печи типа 1СЭВ в интервале температур 1000-1500°С и при давлении азота 1,25 атм в течение 65 ч в засыпке из нитрида кремния с зернистостью 5-10 мм, располагающейся по наружной поверхности заготовки. После синтеза образцы и изделие пропитывали ЭТС и термообрабатывали на воздухе при температурах 750°С в течение 2 ч и при 1300°С в течение 15 мин. Затем образцы и изделие пропитывали раствором МФСС в течение 2 мин и полимеризовали на воздухе в течение 13 ч, в том числе 6 ч при максимальной температуре, равной 240°С.

Полученный материал имел следующие свойства:

открытая пористость - 0-0,5%;

диэлектрическая проницаемость ε - 6,01;

тангенс угла диэлектрических потерь tgδ·10-4 (при f=1010 Гц) - 20.

Пример 2

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ48-4174-77 (размер зерен 5-10 мм) вводили 1,5 мас.% оксида никеля (дисперсность - 10000 см2/г). Смешение и измельчение проводили в шаровой мельнице в течение 26 ч, затем вводили олеиновую кислоту и мололи еще 2 ч до достижения среднего размера частиц - 2 мкм. После этого порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (19,0 мас.%) в литьевом станке при температуре 70°С, вакуумировали и формовали образцы-спутники и изделия в виде оболочки АО в термостатированной форме. Температура литьевой формы составляла: матрицы - 35°С, пуансона - 55°С при давлении 4 атм. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-250°С в течение 43 ч. Азотирование заготовки и образцов-спутников проводили в электровакуумной печи типа 1СЭВ в интервале температур 1000-1500°С и при давлении азота 1,25 атм в течение 70 ч в засыпке из нитрида кремния по наружной поверхности. После синтеза образцы и изделие пропитывали ЭТС и термообрабатывали на воздухе при температурах 750°С в течение 2 ч и при 1300°С в течение 15 мин. Затем образцы и изделие пропитывали раствором ТМФТ течение 2 мин и полимеризовали на воздухе в течение 13 ч, 6 из которых при конечной температуре 225°С.

Полученный материал имел следующие свойства:

открытая пористость - 0-0,5%;

диэлектрическая проницаемость ε - 5,50;

тангенс угла диэлектрических потерь tgδ·10-4 (при f=1010 Гц) - 30.

Была измерена диэлектрическая проницаемость ε по длине оболочки обтекателя в носковой части изделия на высоте от 430 до 510 мм, полученной по примеру 2, составляет 5,4.

Пример 3

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ48-4174-77 (размер зерен 5-10 мм) вводили 0,1 мас.% диоксида железа в виде азотнокислого железа. Смешение и измельчение проводили в изопропиловом спирте в течение 22 ч, полученную суспензию сушили на воздухе и термообрабатывали при 200°С для разложения азотнокислого железа до Fe2O3. Средний размер частиц порошковой смеси составлял 1,5 мкм. После термообработки порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (20%) и олеиновой кислотой (0,6%) и вакуумировали при 72°С. После этого формовали образцы-спутники и изделия в виде оболочки АО в термостатированной форме, температура формы составляла: матрицы - 33°С, пуансона - 52°С при давлении 4 атм. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-250°С в течение 40 ч. Азотирование заготовки и образцов-спутников проводили в электровакуумной печи типа 1СЭВ в интервале температур 1000-1500°С и при давлении азота 1,25 атм в течение 75 ч в засыпке из нитрида кремния. После синтеза образцы и изделие пропитывали ЭТС и термообрабатывали на воздухе при температурах 750°С в течение 2 ч и 1300°С в течение 15 мин. Затем образцы и изделие пропитывали раствором Пента-24 в течение 2 мин и полимеризовали на воздухе в течение 12 ч, из которых 5 ч при конечной температуре 250°С.

Полученный материал имел следующие свойства:

открытая пористость - 0-0,5%;

диэлектрическая проницаемость ε - 5,70;

тангенс угла диэлектрических потерь tgδ·10-4 (при f=1010 Гц) - 15.

Предлагаемый способ технологичен и позволяет получать из реакционно-связанного нитрида кремния качественные крупногабаритные оболочки АО с комплексом свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к радиопрозрачным материалам и изделиям (достаточно высокая прочность, близкая к нулю пористость, стабильные в широком температурном интервале диэлектрические характеристики, в том числе низкие диэлектрические потери).

Похожие патенты RU2453520C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЗАГОТОВОК КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ 2016
  • Сирота Вячеслав Викторович
  • Лукьянова Ольга Александровна
  • Докалов Василий Сергеевич
RU2641358C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СПЕЧЕННОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ЛИТИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОГО СОСТАВА 1999
  • Суздальцев Е.И.
  • Суслова М.А.
  • Балакина Л.И.
  • Ипатова Н.И.
  • Викулин В.В.
  • Русин М.Ю.
  • Хамицаев А.С.
RU2170715C2
Способ изготовления оболочки антенного обтекателя из кварцевой керамики и установка для его осуществления 2019
  • Клишин Андрей Николаевич
  • Толстых Алексей Васильевич
  • Плахотниченко Андрей Александрович
  • Дрейер Павел Андреевич
RU2714162C1
Способ изготовления радиопрозрачного изделия 2021
  • Харитонов Дмитрий Викторович
  • Маслова Екатерина Валерьевна
  • Анашкина Антонина Александровна
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Миронова Екатерина Васильевна
  • Корендович Елена Борисовна
RU2777353C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ 2003
  • Викулин В.В.
  • Курская И.Н.
  • Рудыкина В.Н.
RU2239613C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧЕК АНТЕННЫХ ОБТЕКАТЕЛЕЙ ИЗ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ 2010
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Бородай Светлана Прохоровна
  • Шкарупа Игорь Леонидович
RU2436206C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2013
  • Суздальцев Евгений Иванович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Миронова Екатерина Васильевна
  • Харитонов Дмитрий Викторович
  • Горелова Екатерина Валерьевна
  • Булимова Ирина Александровна
  • Анашкина Антонина Александровна
RU2524704C1
Способ получения антенных обтекателей ракет из кварцевой керамики 2016
  • Бородай Феодосий Яковлевич
  • Воробьев Сергей Борисович
  • Дьяченко Сергей Николаевич
  • Кубахов Сергей Михайлович
  • Ромашин Владимир Гавриилович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Хамицаев Анатолий Степанович
  • Харитонов Дмитрий Викторович
RU2639548C1
Способ изготовления радиопрозрачного изделия 2020
  • Харитонов Дмитрий Викторович
  • Маслова Екатерина Валерьевна
  • Анашкина Антонина Александровна
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Корендович Елена Борисовна
  • Хамицаев Анатолий Степанович
RU2742295C1
Способ получения изделий из стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава 2021
  • Харитонов Дмитрий Викторович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Анашкина Антонина Александровна
  • Северенков Иван Александрович
  • Зайчук Татьяна Владимировна
  • Вандрай Светлана Николаевна
RU2768554C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОЛОЧКИ АНТЕННОГО ОБТЕКАТЕЛЯ ИЗ РЕАКЦИОННО-СВЯЗАННОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к способу изготовления оболочки головных антенных обтекателей ракет. Способ включает подготовку термопластичного шликера из частиц кремния с ускорителем азотирования (Fe2O3, Ni или NiO) в количестве 0,1-3 мас.% со средним размером частиц порошковой смеси 1,5-3 мкм, формование заготовки методом горячего литья под давлением в термостатированную литьевую форму с двумя независимыми контурами нагрева и охлаждения пуансона и матрицы. В процессе литья температура матрицы достигает 30-35°С, а пуансона - 50-55°С, при выемке заготовки температура пуансона за счет охлаждения снижается до 30-35°С. Азотирование проводится в интервале температур 1000-1500°С в зернистой засыпке из нитрида кремния, располагающейся по наружной поверхности заготовки. После азотирования изделия пропитывают кремнийорганическими соединениями в два этапа. После первого этапа изделие термообрабатывают в две стадии при температурах 700 и 1300°С соответственно. Технический результат изобретения - получение качественных крупногабаритных оболочек антенных обтекателей из нитрида кремния с комплексом свойств, требуемых для радиопрозрачных материалов и изделий: высокая прочность, близкая к нулю пористость, стабильные в широком температурном интервале диэлектрические характеристики, в том числе низкие диэлектрические потери. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Формула изобретения RU 2 453 520 C1

1. Способ получения оболочки антенного обтекателя из реакционно-связанного нитрида кремния, включающий смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования в количестве 0,1-3,0 мас.%, в качестве которого используют оксид железа Fe2O3 в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля, измельчение, формование заготовки из полученной смеси методом горячего литья под давлением, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С, пропитку ее этилсиликатом и последующую термообработку в две стадии при температурах 750 и 1300°С соответственно, отличающийся тем, что измельчение смеси проводят до среднего размера частиц 1,5-3 мкм, формование заготовки осуществляют в предварительно прогретую термостатированную литьевую форму с двумя независимыми контурами нагрева и охлаждения пуансона и матрицы, при этом в процессе литья температура матрицы достигает 30-35°С, пуансона - 50-55°С, а для выемки заготовки из формы пуансон охлаждают до температуры 30-35°С, азотирование проводят в засыпке из нитрида кремния, располагающейся только по наружной поверхности заготовки, с размером зерна не менее 5-10 мм, а после термообработки пропитанной заготовки проводят дополнительную пропитку ее наружной и внутренней поверхностей кремнийорганическим соединением, тетракс-(метилфенилсилоксаногидроокси)титаном, или метилфенилспиросилоксаном, или алкилгидрид-силоксаном с последующей термообработкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку после дополнительной пропитки заготовки проводят при температуре 225-250°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2453520C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ 2003
  • Викулин В.В.
  • Курская И.Н.
  • Рудыкина В.Н.
RU2239613C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦА 0
  • Авторы Изобретени
SU377408A1
US 2005194039 A1, 08.09.2005
Роторный автомат питания 1982
  • Москвичев Валерий Анатольевич
  • Гундарев Владислав Иванович
  • Лопатин Виталий Карпович
SU1093471A2
DE 10162373 A1, 27.06.2002.

RU 2 453 520 C1

Авторы

Курская Ираида Николаевна

Рудыкина Валентина Николаевна

Келина Ирина Юрьевна

Шаталин Анатолий Степанович

Шеянов Виктор Юрьевич

Шамшетдинов Каюм Билялович

Ганичев Александр Иванович

Даты

2012-06-20Публикация

2010-12-20Подача