СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C04B35/584 

Изобретение относится к способу получения изделий из химически связанного нитрида кремния для элементов и узлов двигателей автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также для наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния путем азотирования предварительно спеченных при температуре ниже температуры плавления кремния заготовок из тонкодисперсного порошка кремния, содержащего 0,1-5,0 мас.% бора и не менее одного химического элемента из числа Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Mn, W, Ti, Zr, Та, Nb, V, Mg, Са, Сu, Zn и Sn или их соединений в совокупном количестве 0,05-2,00 мас.% (патент Японии №59-207876, МПК С 04 В 35/58. Опубликован 26.11.1984). По известному способу к порошку кремния добавляют 0,15-5,00 мас.% бора и один или более перечисленных выше элементов или их соединений в количестве 0,05-2,00 мас.%. Полученный порошок формуют, сформованную заготовку нагревают в атмосфере инертного газа до температуры более 1100°С, но ниже температуры плавления кремния и подвергают спеканию. Спеченную заготовку нагревают до температуры 1100-1500°С и азотируют. Полученные изделия обладают высокой устойчивостью к тепловому удару, характеризуются твердостью и химической стабильностью, а также обладают электроизолирующими свойствами при высоких температурах. К недостаткам этого технического решения можно отнести значительную усадку заготовки (~30%) при предварительном спекании, что ограничивает возможность изготовления изделий сложной формы. Кроме того, материалы, изготовленные по известному способу, обладают невысокой стойкостью к высокотемпературному окислению вследствие остаточной открытой пористости, которая составляет ~20%. Такие материалы заметно окисляются при температурах выше 700°С с образованием диоксида кремния (SiO₂) и на поверхности, и в объеме внутренних пор изделия. Образование SiO₂ в объеме внутренних пор изделия приводит к значительному снижению прочности последнего. Сам способ является длительным и трудоемким, что затрудняет его широкое применение.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния путем приготовления шихты, введения минерализатора из группы химических соединений MgO, Y₂O₃, CeO₂, Fе₂О₃, Mg₃N₂, формования заготовок, азотирования заготовок до плотности ≥2,2 г/см³ и их термообработки при 1700-1900°С при атмосферном давлении в засыпке нитрида кремния или нитрида кремния и нитрида бора и 5-10% добавки (патент СССР №1074402, МПК С 04 В 35/58. Опубликован 15.02.1984, БИ №6). К недостатком получаемого материала следует отнести его высокую пористость (>2%), что снижает стойкость к окислению и приводит к потере прочности материала при высоких температурах. Недостатком данного способа являются также высокие температуры (до 1900°С) проведения процесса термообработки, что требует достаточно сложного и дорогого оборудования.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать несложный способ получения керамического материала, обладающего стойкостью к окислению и необходимой прочностью при высоких температурах, а также сократить время азотирования при осуществлении способа.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа (Fе₂О₃) в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15,0%. Концентрацию оксида железа в смеси устанавливают 0,1 мас.%, никеля - 0,3-3 мас.%, а оксида никеля - 0,1-1,5 мас.%. На кинетику азотирования и свойства материала оказывают влияние не только примеси, содержащиеся в порошке кремния, но и состав газовой атмосферы в процессе синтеза керамики, а именно содержание примесей кислорода и влаги в азоте. При использовании азота особой чистоты можно увеличить степень азотирования, плотность и прочность (в том числе высокотемпературную) материала. Снижение пористости осуществляется пропиткой заготовки этилсиликатом с последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. При пропитке заготовки этилсиликатом термообработку проводят в две стадии последовательно при температурах 700 и 1300°С соответственно. Дополнительно в смесь перед формованием можно добавлять титанат алюминия или бор, устанавливая концентрацию бора в смеси от 1 до 15 мас.%. При снижении пористости в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора термообработку осуществляют в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно, причем первую стадию термообработки целесообразно выполнять не менее 2 часов. Дополнительно в смесь перед формованием вводят оксид иттрия и оксид магния.

Техническим результатом изобретения является увеличение скорости азотирования и формирование на поверхности изделия защитной пленки (без химического участия в ее образовании нитрида кремния) без образования SiO₂ в объеме внутренних пор, что повышает стойкость материала к окислению, в том числе и при высоких температурах. Кроме того, снижение пористости заготовки до определенной величины (0,1-15%) приводит к увеличению механической прочности материала.

При снижении пористости материала путем пропитки реакционносвязанного нитрида кремния модифицирующим кремнийорганическим соединением, в частном случае этилсиликатом, в дальнейшем при термообработке происходит диффузия образующегося диоксида кремния (SiO₂) в поверхностный слой изделия с образованием равномерной по толщине приповерхностной защитной пленки. Получаемое изделие характеризуется высокой устойчивостью к механическим и термоциклическим воздействиям в интервале температур от комнатной до 1400-1500°С на воздухе. Добавление в исходную смесь 0,1 мас.% Fе₂О₃, или 0,3-3 мас.% Ni, или 0,1-1,5 мас.% NiO способствует повышению степени превращения кремния в нитрид кремния и позволяет сократить время азотирования в ~1,5 раза. Наряду с прочностью большое значение имеют такие свойства керамических изделий, как их термостойкость и теплопроводность. При введении в исходную смесь порошка бора происходит совместное азотирование бора и кремния. Полученный композиционный материал Si₃N₄-BN обладает высокотемпературной прочностью, устойчивостью на воздухе при температурах до 1500°С. Кроме того, гексагональный нитрид бора влияет и на твердость получаемого материала. Изменяя концентрацию бора в смеси от 1 до 15%, можно регулировать свойства материала в зависимости от его назначения.

Снижение пористости достигается также путем спекания реакционносвязанного нитрида кремния при 1750-1800°С в среде азота в засыпке, содержащей нитриды кремния и бора, с предварительной выдержкой заготовки при 1550-1650°С в течение 2-3 ч. Предварительное добавление в смесь перед формованием заготовки оксида иттрия и оксида магния значительно повышает скорость азотирования и улучшает спекаемость материала. Полученный таким образом материал имеет практически нулевую пористость, обладает повышенной стойкостью к окислению, трещиностойкостью до 6,5 МПа·м^1/2 и сохраняет механическую прочность 600 МПа в интервале температур от 20 до 1000°С. Керамический материал, содержащий в исходной смеси от 10 до 20% Al₂TiO₅, сохраняет механическую прочность при температурах до 1400°С, характеризуется устойчивостью к окислению до температур 1300-1400°С и имеет низкую теплопроводность при высокой термостойкости.

Способ осуществляли следующим образом.

Пример 1.

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм). Смешение и измельчение проводили в шаровой мельнице в течение 23 ч, затем вводили олеиновую кислоту и мололи еще 2 часа. После этого порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (17,5 мас.%) в литьевом станке при температуре 75°С, вакуумировали и формовали образцы и изделия. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-200°С в течение 24 ч. Азотирование проводили с использованием особо чистого баллонного азота в электровакуумной печи типа 1 СЭВ в интервале температур 30-1450°С и давлении азота 1,25 атм в течение 40-60 ч. После синтеза образцы и изделия пропитывали этилсиликатом и термообрабатывали на воздухе при температурах 750°С в течение 1 ч и 1300°С в течение 15 мин.

Полученный материал изделий имел следующие свойства:

Плотность 2,75 г/см³

Предел прочности на изгиб при 20°С 450 МПа

Предел прочности на изгиб при 1400°С 320 МПа

Микротвердость 20 ГПа

Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) 900°С

Теплопроводность при температуре, °С 20-8 Вт/м·К 900-10 Вт/м·К

Увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч 0,3 мас.%.

Пример 2.

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм) и 3% бора Б-99 (дисперсность 10 м²/г). Далее технологический процесс проводили, как в примере 1.

Полученный материал изделий имел следующие свойства:

Плотность 2,45 г/см³

Предел прочности на изгиб при 1400°С 204 МПа

Микротвердость 11 ГПа

Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) 1000°С

Увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч 0,3 мас.%.

Пример 3.

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 0,3 мас.% никеля карбонильного ПНК-1 (размер частиц до 10 мкм). Смешение и измельчение проводили, как в примере 1. В полученную смесь добавляли 15% титаната алюминия с размером частиц менее 5 мкм и продолжали смешение в течение двух часов, затем вводили воскопарафиновую связку (17,5%) и проводили смешение в литьевом станке при температуре 80°С. Полученный шликер вакуумировали и формовали образцы и изделия методом литья под давлением. Связку удаляли в засыпке из глинозема в интервале температур 50-200°С в течение 24 ч. Азотирование заготовок проводили в засыпке из нитрида кремния в электровакуумной печи типа 1 СЭВ при давлении азота 1,3 атм в течение 50-60 часов в интервале температур 20-1450°С. После азотирования образцы и изделия пропитывали этилсиликатом и термообрабатывали при температурах 750 в течение 2 ч и 1300°С в течение 15 мин на воздухе.Полученный материал изделий имел следующие свойства:

Кажущаяся плотность 2,45 г/см³

Предел прочности на изгиб при температуре, °С:

20 180-200 МПа

1400 190-210 МПа

Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода)1000-1100°С;

Теплопроводность при температуре, °С:

20 3,3-3,5 Вт/м·К

900 5,1-5,6 Вт/м·К.

Пример 4.

В раздробленный кристаллический кремний марки КПС-3 ТУ 48-4174-77 (размер частиц 5-10 мм) вводили 0,1 мас.% Fе₂O₃ в виде азотнокислого железа, 12,5% Y₂О₃ и 1,5% MgO. Смешение и измельчение проводили в изопропиловом спирте в течение 20 ч, полученную суспензию сушили на воздухе и термообрабатывали при 200°С для разложения азотнокислого железа до Fе₂О₃. После термообработки порошок смешивали с воскопарафиновой связкой (17%) и олеиновой кислотой (0,6%) и вакуумировали при 75°С и давлении 4 атм, затем формовали образцы и изделия методом литья под давлением. Связку удаляли в засыпке из глинозема при 250°С. Образцы и изделия с плотностью 1,5 г/см³ подвергали азотированию в электровакуумной печи 1 СЭВ в течение 60 ч до 1450°С в засыпке из нитрида кремния с размером зерен 1-5 мкм. После азотирования образцы и изделия с плотностью 2,6 г/см³ помещали в тигель из нитрида кремния в засыпке, состоящей на 50% SiN₄, 45% BN и 5% MgO дисперсностью 0,1 мкм и проводили термообработку в электровакуумной печи типа 1 СЭВ при 1800°С с выдержками 1600°С - 2 ч и 1800°С - 1 ч. Давление азота составляло 0,5 атм.

Материал изделий имел следующие свойства:

Плотность 3,2-3,25 г/см³

Пористость ≤0,5%

Предел прочности на изгиб при температуре, °С

20 600 МПа

1000 580 МПа

1100 540 МПа

495 МПа

1400 210 МПа

Коэффициент интенсивности напряжений K_1c - 6,5 МПа·м^1/2.

Термостойкость (появление трещин при перепаде температур: нагрев - вода) - 1000°С.

Окисление в неподвижном воздухе за 50 ч при температуре, °С: 1200 - 0,02 мг/см²; 1300 - 0,1 мг/см².

Полученный по данному способу материал превосходит известные материалы по уровню свойств: стойкость к окислению выше, чем у аналогичных материалов в 1,5-2 раза, и высокотемпературная прочность - в 1,2-1,5 раза. Предлагаемый способ прост в реализации, обладает высокой технологичностью и производительностью. Использование изобретения позволит изготавливать керамические изделия на основе нитрида кремния, находящие широкое применение в технике при термоциклических воздействиях при высоких температурах, отличающиеся высокой прочностью, отсутствием пластической деформации и относительно невысокой стоимостью.

Изобретение относится к способу получения изделий из химически связанного нитрида кремния для элементов и узлов двигателей автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также для наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С в атмосфере продуктов сгорания топлива и других агрессивных средах. Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение скорости азотирования и повышение стойкости материала к окислению, в том числе и при высоких температурах. Кроме того, снижение пористости заготовки до 0,1-15% приводит к увеличению механической прочности материала. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения изделий на основе нитрида кремния включает измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа Fe₂O₃, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15,0%. Концентрацию ускорителя азотирования в смеси устанавливают в интервале от 0,1 до 3,0 мас.%. Снижение пористости осуществляется пропиткой заготовки этилсиликатом с последующей термообработкой или термообработкой заготовки в среде азота и в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, в качестве которого используют оксид железа Fе₂О₃ в виде азотно-кислого железа, или никель, или оксид никеля, формование заготовки из полученной смеси, азотирование заготовки при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости заготовки до 0,1-15%, причем концентрацию оксида железа в смеси устанавливают в количестве 0,1 мас.%, никеля 0,3-3 мас.%, оксида никеля 0,1-1,5 мас.%, а снижение пористости осуществляют пропиткой заготовки кремнийорганическим соединением с последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора.2. Способ по п.1, по которому при пропитке заготовки кремнийорганическим соединением в качестве такого соединения используют этилсиликат.3. Способ по п.2, по которому термообработку после пропитки заготовки осуществляют в две стадии последовательно при температурах 700°С и 1300°С соответственно.4. Способ по п.2 или 3, по которому в смесь перед формованием вводят титанат алюминия Al₂TiO₅.5. Способ по п.2 или 3, по которому в смесь перед формованием добавляют бор.6. Способ по п.5, по которому концентрацию бора в смеси устанавливают в интервале 1 - 15 мас.%.7. Способ по п.1, по которому термообработку в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора осуществляют в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно.8. Способ по п.7, по которому первую стадию термообработки выполняют не менее 2 ч.9. Способ по п.7 или 8, по которому в смесь перед формованием вводят оксид иттрия и оксид магния.