ПРОИЗВОДНЫЕ ФУРАЗАНА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C07D413/04 C07D413/14 C06B25/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к:

- новым гетероциклическим молекулам: новым соединениям, полученным из фуразана в результате реакции взаимодействия фуразана и азола;

- получению новых молекул; и

- новым энергетическим композициям.

Новые соединения (новые молекулы) являются чрезвычайно полезными ввиду того, что они одновременно являются энергетическими и характеризуются сниженной уязвимостью, поскольку особенно предпочтительно они обладают следующими характеристиками:

- высокие энергетические технические характеристики,

- низкая чувствительность и

- высокая термическая стабильность.

Фуразаны относятся к азотсодержащим гетероциклическим соединениям, характеризующимся высокими энтальпиями образования за счет энергии высокоароматического (напряженного) кольца. Энергия таких соединений является потенциальной, что наряду с их высокой термической стабильностью обеспечивает их предпочтительное перспективное применение в области энергетических материалов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В 1991 году в первом патентном документе US 5071495 описано применение фуразанов типа диаминофуразанов (DAF) в аллитированных компонентах ракетного топлива, содержащих перхлорат аммония. Такие фуразаны применялись при очень низких концентрациях, и рассматриваемые компоненты ракетного топлива демонстрировали сравнительно невысокие технические характеристики.

Позже в патентном документе RU 2248354 описывается синтез фуразана с высокой молекулярной массой (молярная масса = 420 г/моль), который является термически стабильным (температура разложения 267°C) и который может быть использован в составе взрывчатого вещества, поддающегося эксплуатации при относительно высоких температурах внутри буровых скважин. Технические характеристики, указанные в документе, также являются невысокими (скорость детонации: 8090 км/с).

В патентном документе FR 2750421 Chassaing и Finck описывают применение зарядов, содержащих динитробифуразан, и демонстрирующих высокие энергетические потенциалы. Однако эти соединения имеют определенные недостатки, в частности, химическую нестабильность и несовместимость со связующими материалами и добавками, присутствующими в компонентах ракетного топлива и взрывчатых веществах. Шереметьев и др. Heteroatom. Chemistry, 2000, 11, 48, продемонстрировали, что динитроазоксифуразан может быть расщеплен по азоксисвязи или при атоме углерода, несущем одну или две нитрогруппы, в присутствии нуклеофилов, таких как спирты. Такие реакции легко протекают при температуре окружающей среды.

В публикации International Annual Conference of ICT (1999), 30th, 57/1-57/11) описан 4-нитро-3-(4,5-динитро-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол. Однако в публикации не содержится описания получения этого соединения. Публикация включает расчет предполагаемых характеристик, исходя из гипотетической химической структуры соединения.

В другой публикации (Известия Академии Наук, Химическая серия, Т.52, No.6, стр.1413-1418 (Июнь, 2003)) описан синтез (пиррол-1-ил)фуразанов. Пирролсодержащие гетероциклы указанных фуразанов являются незамещенными.

В двух публикациях в Известиях Академии Наук, Химическая серия, Т.54, No.8, стр.1915-1922 и стр.1923-1934 (август 2005)) описан синтез производных (1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола. 3-Нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразан описан в публикациях как индивидуальное соединение.

Специалист в данной области техники всегда интересуется новыми энергетическими соединениями, обладающими преимущественными техническими характеристиками, степенью уязвимости и термической стабильности. В настоящее время нет документов, содержащих информацию о высокоэффективном применении фуразанов в области, относящейся к компонентам ракетного топлива и взрывчатым веществам. Кроме того, специалист в данной области техники часто игнорирует фуразаны из-за их очень высокой уязвимости по отношению к динамической нагрузке и трению.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили новый класс фуразанов, которые являются чрезвычайно эффективными применительно к характеристикам, перечисленным выше.

Новые фуразаны представляют собой первый объект настоящего изобретения. Они имеют формулу (I), указанную ниже:

где

R=-NO₂, ,

или ;

и Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из нитроазолильного и тетразолильного радикалов;

и новые фуразаны не являются 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразаном (см. выше).

Новые фуразаны представляют собой монофуразаны (R=-NO₂) или бифуразаны (R = другие 4 радикала, определенные выше).

Het представляет собой азолильный радикал, т.е. «полученный» из 5-ти членного азотсодержащего гетероцикла, по меньшей мере один из атомов азота которого связан с атомом водорода. Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из нитроазолильных радикалов (азолильных радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой) и тетразолильных радикалов (незамещенных тетразолильных радикалов).

Het обычно включает единичные гетероциклы (5-ти членные) или два гетероцикла (5-ти членных), связанных посредством связи C-C.

Предпочтительно Het выбирают из:

- незамещенных тетразолильных и битетразолильных ((би)тетразолильных) радикалов;

- пирролильных и бипирролильных ((би)пирролильных) радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой;

- пиразолильных и бипиразолильных ((би)пиразолильных) радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой;

- триазолильных и битриазолильных ((би)триазолильных) радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой (особенно предпочтительно указанные радикалы и особенно триазольные радикалы замещены только одной нитрогруппой); и

- тетразолильных и битетразолильных ((би)тетразолильных) радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой.

Het, в частности, может быть выбран из нитротриазолильных (в частности нитро-1,2,3-триазолильного и нитро-1,2,4-триазолильного); динитротриазолильных; динитропиразолильных (3,4-динитропиразолильного и 3,5-динитропиразолильного); тетразолильных; 5-нитротетразолильного; поли(нитропирролильных) (особенно предпочтительно би(нитропирролильных)); битетразолильных; би(нитротриазолильных) и би(динитропиразолильных) радикалов.

Предпочтительно Het выбирают из следующих радикалов:

3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил,

4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил,

4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил,

3,4-динитропиразолил,

3,5-динитропиразолил,

1,2,3,4-тетразол-1-ил.

В контексте первого аспекта настоящего изобретения, настоящее изобретение включает новые соединения формулы (I), определенные ниже:

- 3-нитро-4-(3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил)фуразан,

- 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)фуразан,

- 4-нитро-4'-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)бисфуразаниловый эфир,

- 4-нитро-4'-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)-3,3'-азоксибисфуразан,

- 3-нитро-4-(3,4-динитропиразолил)фуразан,

- 3-нитро-4-(3,5-динитропиразолил)фуразан.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к получению новых соединений формулы (I).

По большей части новые соединения могут быть получены совершенно новым способом посредством реакции взаимодействия нитрофуразана формулы (IIa)

где R является таким, как определено выше при описании соединения формулы (I), и

азола формулы (IIb):

где Het является таким, как определено выше при описании соединения формулы (I).

Реакция взаимодействия приводит к нуклеофильному замещению моно- или бифуразана (формулы (IIa), содержащего уходящую нитрогруппу) азолом формулы (IIb).

Реакция осуществляется в присутствии органического или неорганического основания в полярном органическом растворителе, предпочтительно безводном полярном органическом растворителе. В частности, применяемый растворитель может быть выбран из ацетона, тетрагидрофурана, диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила, нитрометана, сульфолана и их смесей. Реакция может осуществляться при температуре, находящейся в диапазоне между температурой окружающей среды и температурой кипения используемого растворителя. Предпочтительно реакция взаимодействия осуществляется в ацетонитриле при температуре окружающей среды.

При нуклеофильном замещении, осуществляемом таким образом, нитрофуразан формулы (IIa) действующий как электрофил, выбирают из:

a) динитрофуразана,

b) динитрофуразанилового эфира,

c) динитроазофуразана,

d) динитроазоксифуразана, и

e) динитрогидразофуразана.

Эти соединения (монофуразан для соединения (а), бифуразаны для соединений (b)-(е) описаны в литературе. В частности, соединения (а)-(d) раскрыты в:

- А.Б.Шереметьев и др. Mendeleev Commun. 1994, 138-140; или

- А.Б.Шереметьев и др. Mendeleev Commun. 1998, 238.

Соединение (е) раскрыто, в частности, в патентном документе US 6,388,087.

Множество азолов формулы (IIb) способны действовать как нуклеофилы. В частности, они включают азолы, соответствующие азолильным радикалам, описанным выше. Указанные азолы представляют собой, по существу, известные соединения.

Реакция взаимодействия, определенная выше, подходит для получения всех соединений в соответствии с настоящим изобретением. Что проиллюстрировано в Примерах 1, 2, 6 и 7, приведенных ниже.

Однако некоторые из соединений согласно настоящему изобретению могут быть получены при более благоприятных условиях с помощью других способов. Ниже в настоящем изобретении приводятся такие «другие», более селективные способы.

Предпочтительно, чтобы возможно было получить (с более высокой селективностью) подкласс соединений формулы (I), где Het представляет собой:

- 1,2,3,4-тетразол-1-ильный радикал; или

- 5-нитро-1,2,3-триазол-2-ильный радикал; или

- 4-нитро-1,2,3-триазол-1-ильный радикал,

в соответствии с другими способами, при которых исходным материалом является аминофуразан формулы (IIIa):

где R является таким, как определено выше.

Для получения соединения формулы (I), где Het представляет собой тетразолильный радикал, как определено выше, рекомендуется проводить:

- добавление ортоформиата к функциональной аминогруппе аминофуразана формулы (IIIa) (посредством последовательной реакции с, например, метилортоформиатом и азидом натрия).

Путь А, химическая реакция, указанная выше, в общем виде представлена на схеме, приведенной ниже.

Для получения соединения формулы (I), где Het представляет собой триазолильный радикал, как определено выше, рекомендуется проводить:

- диазотирование аминофуразана формулы (IIIa) с NaNO₂, в концентрированной кислой среде с последующей:

- для получения 4-(5-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)фуразана (путь В ниже):

- конденсацией полученной диазониевой соли с нитроацетальдоксимом;

- дегидратацией полученного продукта в присутствии неорганического или органического ангидрида, в частности, в присутствии уксусного ангидрида (циклизация);

для получения 4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана (путь C ниже):

- взаимодействием полученной диазониевой соли с азидом натрия для получения азидофуразана формулы

где R является таким, как определено выше;

- циклоприсоединением азидофуразана и морфолинонитроэтена.

Две серии химических реакций, описанных выше (включая путь B или C), представлены в общем виде на схеме, приведенной ниже.

Нитрозаместитель рассматриваемого гетероцикла (Het = триазолильный радикал) не оказывает никакого влияния на осуществление реакций.

Оба пути (пути B и C) включают одно и то же промежуточное соединение (диазониевую соль исходного аминофуразана). В зависимости от выбранного пути (B или C), связь с кольцом фуразана может осуществляться:

- или через центральный атом азота (2) (путь В),

- или через атом азота (1) кольца 4-нитро-1,2,3-триазола (путь С).

Условия, описанные Licht и Ritter (J. Energ. Mat, 1994, 12, 223-35), с применением нитроацетальдоксима приводят к образованию связи фуразан-гетероцикл через центральный атом азота (2) кольца 4-нитро-1,2,3-триазола. Второй путь, который включает взаимодействие промежуточного соединения азидофуразана и морфолинонитроэтена (Batog et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2000, 36, 343), приводит к образованию связи фуразан-гетероцикл через атом азота (1) кольца 4-нитро-1,2,3-триазола.

Практическое осуществление пути B, указанного выше, проиллюстрировано в Примере 3 ниже.

Что касается пути C, то является очевидным, что он может быть лимитирован циклоприсоединением азидофуразана и морфолинонитроэтена, при условии, что азидофуразан является доступным. Фактически азидофуразан может представлять собой известное соединение (если R представляет собой нитро, нитроазофуразанильный или нитроазооксифуразанильный радикал). Указанная стадия конденсации проиллюстрирована в Примере 5 ниже.

Согласно настоящему изобретению также предусмотрен более эффективный способ получения соединения формулы (I), где

и Het = 1,2,3,4-тетразол-1-ильный радикал, 4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил) радикал или 4-(5-нитро-1,2,3-триазол-2-ил) радикал.

Этот способ включает использование реакций, указанных выше, путь A, диазотирование + путь B или диазотирование + путь C, используя в качестве исходного вещества гидроксифуразан формулы (IVa):

для того, чтобы получить гидроксифуразан, функционализированный азолом, с последующим взаимодействием в основной среде функционализированного гидроксифуразана с динитрофуразаниловым простымэфиром.

В тех случаях, когда функционализированный гидроксифуразан получают путем В, указанный способ может быть представлен в общем виде следующим образом:

Таким образом «напрямую» получают ассиметричные эфиры. Рассматриваемая реакция трансэтерификации описана, например, у Шереметьева А.Б. - Известия Академии Наук, Химическая серия, 2000, 51, 659. Она состоит во взаимодействии динитрофуразанилового эфира с гидроксифуразаном, предварительно функционализированным определенным нитроазолильным или тетразолильным радикалом.

Этот способ проиллюстрирован в Примере 4 ниже.

Кроме того, существует возможность получения одних соединений согласно настоящему изобретению из других соединений согласно настоящему изобретению (различие в природе R заместителя).

Таким образом, согласно второму аспекту настоящего изобретения также является возможным получение:

- соединения формулы (I), где:

и Het является таким, как определено выше (в общем виде),

посредством восстановления в мягких условиях соответствующего соединения (Het имеет те же самые значения) формулы (I), где:

;

- соединения формулы (I), где:

и Het является таким, как определено выше (в общем виде),

посредством гидролиза соответствующего соединения формулы (I), где R=-NO₂, с получением гидроксифуразана формулы (I'):

с последующим взаимодействием в основной среде полученного гидроксифуразана с динитрофуразаниловым эфиром. Рассматриваемая схема реакции приведена ниже:

Указанная схема может дополнить схему, приведенную на с.8. Вторая стадия является аналогичной стадии, указанной выше.

Соединения формулы (I) (новые соединения согласно настоящему изобретению + 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразан), как они определены выше, как правило, на самом деле, даже в особенности, будучи полученными согласно способам, описанным выше, обладают свойствами, которые являются совершенно исключительными применительно к стабильности и уязвимости. Их свойства являются полезными при применении в области компонентов ракетного топлива и взрывчатых веществ. Они имеют очевидные преимущества по сравнению с конкурентами в отношении традиционных энергетических молекул нитроаминного типа, таких как октоген (octogen (НМХ)) или CL20 (гексанитрогексаазаизовюрцитан).

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к энергетической композиции, включающей (в эффективных количествах) по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений формулы (I) (соединений согласно настоящему изобретению, как они определены выше, и 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана).

Определение эффективного количества является прерогативой специалиста в данной области техники, в зависимости от определенного конечного результата для энергетической композиции. Энергетические композиции могут содержать, в частности, композиции взрывчатых веществ или композиции ракетного топлива. Эти два вида энергетических композиций (с традиционными энергетическими молекулами) являются хорошо известными специалистам в данной области техники.

Энергетические композиции согласно настоящему изобретению, относящиеся к первому типу (композиции взрывчатых веществ), содержат или не содержат связующий материал (инертный или энергетический). Как правило, они состоят из по меньшей мере 20 масс.% (предпочтительно по меньшей мере 50 масс.%) по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению и 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана, в общем случае они состоят из по меньшей мере 20 масс.% (предпочтительно по меньшей мере 50 масс.%) такого соединения, выбранного из соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению и 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана. Они (композиции) могут состоять более чем на 95 масс.% и даже на 100 масс.% из по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению + 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана.

Также следует отметить, что некоторые соединения согласно настоящему изобретению могут быть очевидными потенциальными компонентами нечувствительных композиций взрывчатых веществ типа MURAT (MURAT, MUnition with Risk ATtenuation) взамен RDX (гексогена = циклометилентринитроамина, hexogen = cyclomethylenetrinitramine).

Энергетические композиции согласно настоящему изобретению, относящиеся ко второму типу (композиции ракетного топлива), содержат нейтральный или энергетический связующий материал. Как правило, они содержат не более 80 масс.% (предпочтительно между 50 и 80 масс.%) по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению и 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана, наиболее часто более 80 масс.% (предпочтительно между 50 и 80 масс.%) соединения, выбранного из соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению и 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью примеров.

Были получены шесть соединений формулы (I) (см. Таблицу 1, приведенную ниже).

Следует обратить внимание на свойства, полученных соединений, и их технические характеристики (см. Таблицы 2 и 3, приведенные ниже).

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

5 мл безводного ацетонитрила помещают в сухую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, затем добавляют 32,6 мг (1,358 ммоль) NaH и 154 мг (1,35 ммоль) 3-нитро-1,2,4-триазола, полученную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 15 минут для завершения образования аниона нитротриазолата. Одновременно добавляют всю навеску динитрофуразанилового эфира (300 мг, 1,23 ммоль) и затем перемешивают полученную среду при температуре окружающей среды в течение 20 часов. Затем добавляют 20 мл воды. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и хлороформенный экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют, а затем упаривают хлороформ. Продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 194 мг чистого продукта (выход 63%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³C и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены в первой колонке Таблицы 1.

Пример 2

5 мл безводного ацетонитрила помещают в сухую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, затем добавляют 165,4 мг (1,03 ммоль) динитрофуразана и 117,1 мг (1,008 ммоль) 3-нитро-1,2,4-триазола. Затем к реакционной среде при температуре 20°C по каплям прибавляют 3 мл раствора пиридина (92 мг), разведенного ацетонитрилом. Полученную среду перемешивают при температуре окружающей среды в течение 5 часов. Затем добавляют 20 мл воды. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и хлороформенный экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют, а затем упаривают хлороформ. Продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 56 мг чистого продукта (выход относительно динитрофуразана составляет 24%).

Полученный продукт является таким же, как и продукт, полученный согласно Примеру 1 (см. первую колонку Таблицы 1).

Пример 3

2,05 г аминонитрофуразана (15 ммоль) добавляют при температуре между 0 и 5°C, к раствору концентрированной серной кислоты (12 мл) и концентрированной фосфорной кислоты (12 мл). Затем маленькими порциями добавляют нитрит натрия (1,10 г, 15,8 ммоль). К реакционной среде одновременно добавляют всю навеску нитроацетальдоксима 1,64 г. Реакционную среду перестают перемешивать в течение часа и затем выливают на 40 г льда. Выделение осаждением происходит в течение нескольких часов, затем промежуточный продукт фильтруют, промывают водой и сушат над P₂O₅. 0,46 г предварительно полученного сухого продукта помещают в 15 мл дистиллированной воды. Затем к полученному раствору при температуре 20°C медленно добавляют 0,75 мл уксусного ангидрида и поддерживают значение pH, равное 7, посредством добавления 5% раствора гидроксида натрия. В конце добавления среду подкисляют, используя 10% раствор HCl. Продукт реакции экстрагируют этилацетатом, экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют и затем упаривают этилацетат. Продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 72 мг чистого продукта (выход 2%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³C и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены во второй колонке Таблицы 1.

Пример 4

3-Гидрокси-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)фуразан получают из аминогидроксифуразана согласно процедуре, описанной в Примере 3. 5 мл безводного ацетонитрила помещают в сухую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, затем добавляют 264,7 мг (1,34 ммоль) 3-гидрокси-4-(4-nitro-1,2,3-триазол-2-ил)фуразана и 39 мг (1,62 ммоль) гидрида натрия. Затем реакционную среду нагревают до 40°C и быстро добавляют динитрофуразаниловый эфир (323 мг). Полученную среду кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов. Затем добавляют 20 мл хлороформа. Соли, выпавшие в осадок, отфильтровывают. Среду концентрируют под вакуумом, а затем продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 170 мг чистого продукта (выход 56%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³C и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены в третьей колонке Таблицы 1.

Пример 5

0,5 г азидонитроазоксифуразана (1,87 ммоль) вводят в 10 мл диоксана в присутствии 0,22 г серной кислоты. Затем добавляют 0,35 г морфолинонитроэтена. Смесь нагревают до 80°C в течение 2 часов, а затем полностью упаривают растворитель. Сырой продукт очищают на силикагеле. Таким образом получают 60 мг чистого продукта (выход 9,5%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³C и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены в четвертой колонке Таблицы 1.

Пример 6

20 мл безводного ацетонитрила помещают в сухую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, затем добавляют 600 мг динитрофуразана (3,75 ммоль) и 592 мг (3,75 ммоль) 3,4-динитропиразола. Затем к реакционной среде при температуре 20°C по каплям добавляют 10 мл раствора пиридина (296 мг, 3,75 ммоль), разведенного в ацетонитриле. Полученную среду при температуре окружающей среды перемешивают в течение 5 часов. Затем добавляют 20 мл воды. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и хлороформенный экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют, а затем упаривают хлороформ. Продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 300 мг чистого продукта (выход 30%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³С и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены в пятой колонке Таблицы 1.

Пример 7

20 мл безводного ацетонитрила помещают в сухую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, затем добавляют 463 мг динитрофуразанилового эфира (1,90 ммоль) и 300 мг (1,90 ммоль) 3,5-динитропиразола. Затем к реакционной среде при температуре 20°C по каплям добавляют 10 мл раствора пиридина (150 мг, 1,90 ммоль), разведенного в ацетонитриле. Полученную среду при температуре окружающей среды перемешивают в течение 3 дней. Затем добавляют 20 мл воды. Продукт реакции экстрагируют хлороформом и хлороформенный экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют, а затем упаривают хлороформ. Продукт реакции очищают на силикагеле. Таким образом получают 45 мг чистого продукта (выход 8,7%).

Развернутая формула полученного соединения, а также результаты физико-химических анализов (¹H, ¹³C и ¹⁴N NMR), подтверждающих его структуру, приведены в пятой колонке Таблицы 1.

Таблица 1 приведена ниже.

Кроме того, структура продуктов, полученных в Примерах:

1 и 2: 3-нитро-4-(3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил)фуразана и

3: 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)фуразана была подтверждена рентгеноструктурным анализом.

Полученные результаты продемонстрированы на прилагаемых Фиг.2 и 1 соответственно.

Также следует обратить внимание на свойства и технические характеристики продуктов (соединений) согласно настоящему изобретению, полученных в Примерах 1-7, приведенных выше.

а) Чувствительность и термическая стабильность

Чувствительность продуктов согласно настоящему изобретению по сравнению с чувствительностью НМХ и HNIW (НМХ = октоген, HNIW = CL20 = гексанитрогексаазаизовюрцитан) определяют по отношению к внешним воздействиям механического и электростатического типов посредством динамической нагрузки, трения и электроискровых исследований.

Исследования осуществляют так, как описано ниже.

Чувствительность к динамической нагрузке: Проводимое исследование соответствует описанному в нормативном документе NF Т 70-500, методика которого подобна UNO test 3a)ii) из “Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria, Fourth revised edition, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179”. Количество энергии, при котором количество положительных результатов для взрывчатого материала, подвергнутого динамическим нагрузкам, посредством груза составляет 50% (Брюстонский метод обработки результатов), определяется путем проведения как минимум серий из 30 испытаний. Исследуемый материал помещают в устройство, выполненное из стали и снабженное двумя роликами и направляющим кольцом. Посредством изменения массы и высоты падения груза можно варьировать энергию от 1 до 50 Дж. Вследствие того, что для некоторых исследуемых продуктов доступно небольшое количество материала, то для таких продуктов осуществляют уменьшенное количество воспроизводимых исследований по сравнению с рекомендациями, приведенными в нормативном документе NF Т 70-500.

Чувствительность к трению: Проводимое исследование соответствует описанному в нормативном документе NF Т 70-503, методика которого подобна UNO 3b)ii). Сила, при которой количество положительных результатов для взрывчатого материала, подвергнутого трению, составляет 50%, определяется путем проведения как минимум серий из 30 испытаний, используя Брюстонский метод. Исследуемый материал помещают на фарфоровую пластину определенной (желаемой) шероховатости, которую приводят в возвратно-поступательное движение с амплитудой 10 мм и скоростью без нагрузки 7 см/с по отношению к фарфоровому столбику, опирающемуся на материал. Силу, прикладываемую к фарфоровому столбику, который опирается на материал, можно варьировать от 7,8 до 353 Н. Вследствие того, что для некоторых исследуемых продуктов доступно небольшое количество материала, то для таких продуктов осуществляют уменьшенное количество воспроизводимых исследований по сравнению с рекомендациями, приведенными в нормативном документе NF Т 70-503.

Чувствительность к возгоранию от электрической искры: проводимое исследование представляет собой исследование, разработанное компанией заявителем, и не имеет NF или UNO эквивалентов. Исследуемый материал, помещенный в чашеобразную емкость диаметром 10 мм и высотой 1,5 мм, располагают между двумя электродами и подвергают воздействию электрической искры различной энергии от 5 до 726 мДж. Наблюдают за тем, произойдет или нет пиротехнический взрыв, и определяют энергетический порог, при котором материал больше не возгорается. Это значение подтверждают путем проведения 20 успешных испытаний. Вследствие того, что для некоторых исследуемых продуктов доступно небольшое количество материала, то для таких продуктов осуществляют уменьшенное количество воспроизводимых исследований.

Термическую стабильность для их части определяют следующим образом.

Термическая стабильность: термическую стабильность анализируют с помощью способа дифференциального термического анализа (Differential Thermal Analysis (DTA или DSC)). Дифференциальный термический анализ (DTA) заключается в определении характеристик продукта в определенном (данном) диапазоне температур посредством изучения обмена тепла при превращениях и реакциях, который происходит, если продукт подвергается воздействию температуры. Температуры перехода определяют посредством изменения теплового потока, используемого для нагревания образца. Этот способ позволяет различить температуру плавления (Т_пл), температуру кипения (Т_кип) и температуру разложения (Т_разл).

Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Анализируя результаты, приведенные в Таблице 2, можно привести следующие комментарии:

Соединения согласно настоящему изобретению демонстрируют относительно низкие значения чувствительности в различных исследованиях. Следует отметить, что чувствительность эфира (соединение, описанное в Примере 4), имеет тот же порядок, что и чувствительность монофуразанов (соединения, описанные в Примерах 1, 2, 3, 6 и 7). Чувствительность азоксипроизводного (соединение, описанное в Примере 5) имеет большее значение, чем для других фуразанов. Также следует отметить, что некоторые соединения согласно настоящему изобретению (это не относится к азоксипроизводному согласно Примеру 5) являются нечувствительными к трению, точно так же, как и «нечувствительные» молекулы, известные специалисту в данной области техники из предшествующего уровня техники: NTO (5-нитро-1,2,4-триазолон) и ТАТВ (1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол).

Соединения согласно настоящему изобретению демонстрируют очень хорошую термическую стабильность. Новые фуразаны проявляют признаки разложения в районе 200°C. В некоторых случаях энергетические продукты плавятся и затем испаряются при дальнейшем повышении температуры без возникновения минимального разложения. Это свидетельствует об исключительной термической стабильности таких соединений.

b) Технические характеристики

Уровень энергии продуктов согласно настоящему изобретению определяют посредством расчета их плотности и энтальпии образования.

Затем технические характеристики рассчитывают при взрыве и в двигательной установке для применений в качестве простого компонента ракетного топлива (0% перхлората аммония и 0% алюминия), в присутствии пластифицирующих связующих материалов с нитрованными маслами. Полимерные компоненты таких связующих материалов бывают энергетического типа (поли(глицидилазид): PGA) или инертного типа, например, типа простых полиэфиров (НТРЕ = гидроксителехелевый полиэфир). Соотношение, используемое для прогнозирования технических характеристик компонента ракетного топлива, составляет 85/15 (заряд/связующий материал). Для взрывчатых веществ и компонентов ракетного топлива образцы представляют собой октоген (НМХ) и 8-гексанитрогексаазаизовюрцитан h (ε-CL-20 = ε-HNIW).

Результаты приведены в Таблице 3.

Приведенные результаты демонстрируют очевидные преимущества соединений согласно настоящему изобретению.

Таблица 3 Соединение Энтальпия образования (ккал/моль) Плотность Энергия взрыва (V/Vo=2)^* Простой компонент ракетного топлива
Заряд/PGA (85/15) SI (с) Простой компонент ракетного топлива
Заряд/НТРЕ (85/15) SI (с) НМХ 20,1 1,908 100% НМХ 260,4 249,9 Примеры 1 и 2 123,3 1,884 102% НМХ 264,6 253,8 Пример 3 158,5 1,884 111% НМХ 276,3 267,2 Пример 4 209,4 1,921 112% НМХ 273,2 263,2 Пример 5 272,4 1,954 120% НМХ 278,7 269,4 Пример 6 124,1 1,934 110% НМХ 270,5 261,8 Пример 7 124,1 1,936 110% НМХ 270,5 261,8 ε-CL20 91,5 2,04 120% НМХ 268,0 260,1 ^* Высвобождаемая энергия детонации, кинетическая и внутренняя для степени расширения продуктов до двойного объема по отношению к первоначальному объему

Изобретение относится к области органической химии, а именно к соединению формулы (I):

где R=-NO₂,

,

или ;

и Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из нитроазолильного и тетразолильного радикалов; за исключением 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана. Кроме того, изобретение описывает способ получения соединения формулы I и энергетическую композицию на основе этих соединений. Данные соединения обладают высокими энергетическими характеристиками, низкой чувствительностью и высокой термической стабильностью. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 пр., 3 табл., 2 ил.

1. Соединение формулы (I)

где R=-NO₂,
, или ;
и Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из нитроазолильного и тетразолильного радикалов;
за исключением 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)фуразана.

2. Соединение по п.1 формулы (I), отличающееся тем, что Het представляет собой азолильный радикал, выбранный из незамещенных (би)тетразолильных радикалов и (би)пирролильных, (би)пиразолильных, (би)триазолильных и (би)тетразолильных радикалов, замещенных по меньшей мере одной нитрогруппой.

3. Соединение по п.1 формулы (I), отличающееся тем, что Het выбирают из нитротриазолильных; динитротриазолильных; динитропиразолильных; тетразолильных; 5-нитротетразолильных; би(нитропирролильных); битетразолильных; би(нитро)триазолильных и би(динитропиразолильных) радикалов.

4. Соединение по п.1 формулы (I), отличающееся тем, что Het выбирают из следующих радикалов:
- 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил,
- 4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил,
- 4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил,
- 3,4-динитропиразолил,
- 3,5-динитропиразолил,
- 1,2,3,4-тетразол-1-ил.

5. Соединение по п.1 формулы (I), отличающееся тем, что оно выбрано из:
- 3-нитро-4-(3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил)фуразан,
- 3-нитро-4-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)фуразан,
- 4-нитро-4'-(4-нитро-1,2,3-триазол-2-ил)бисфуразаниловый эфир,
- 4-нитро-4'-(4-нитро-1,2,3-триазол-1-ил)-3,3′-азоксибисфуразан,
- 3-нитро-4-(3,4-динитропиразолил)фуразан,
- 3-нитро-4-(3,5-динитропиразолил)фуразан.

6. Способ получения соединения, как оно определено в любом из пп.1-5, отличающийся тем, что он включает реакцию взаимодействия нитрофуразана формулы (IIa)

где R является таким, как определено в п.1, и
азола формулы (IIb):

где Het является таким, как определено в любом из пп.1-4,
посредством нуклеофильного замещения в полярной органической среде и в присутствии основания.

7. Способ получения соединения, как оно определено в любом из пп.1-4,

где Het является таким, как определено в любом из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает восстановление в мягких условиях соответствующего соединения формулы (I),

8. Способ получения соединения, как оно определено в любом из пп.1-4,

где Het является таким, как определено в любом из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает гидролиз соответствующего соединения формулы (I), где R=-NO₂ с получением гидроксифуразана формулы (Г):

с последующим взаимодействием в основной среде указанного гидроксифуразана с динитрофуразаниловым эфиром.

9. Энергетическая композиция, отличающаяся тем, что она включает эффективное количество по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), как они определены в любом из пп.1-5.

10. Энергетическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что она состоит из по меньшей мере 20 мас.% по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), как они определены в любом из пп.1-5.

11. Энергетическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что она включает не более 80 мас.% по меньшей мере одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), как они определены в любом из пп.1-5, в связующем материале.