3-(4-Нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C07D413/04 C06B25/04 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно к новому, неописанному в литературе, 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазолу структурной формулы:

и к способу его получения.

Соединение формулы I может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем. В литературе описан структурно аналогичный 3-нитрамино-4-нитрофуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(T.M. Klapötke, С.Pflüger, "3-Nitramino-4-nitrofurazan: Enhancing the Stability and Energetic Properties by Introduction of Alkylnitramines", Z. Anorg. Allg. Chem., 2017, 643, 619-624).

Соединение II характеризуется низкой термической стабильностью, что делает малоэффективным его применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем.

Также известен структурно аналогичный 4-нитро-3-(5-амино-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(Q. Wang, Y. Shao, M. Lu, "C₈N₁₂O₈: A Promising Insensitive High-Energy-Density Material", Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6150-6154).

Соединение III характеризуется низкой термической стабильностью и сравнительно низким значением кислородного баланса, что делает малоэффективным его применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем. В литературе также описано энергоемкое соединение 3-(1,2,4-оксадиазолил)-5-нитратометилизоксазол структурной формулы:

(Е.С.Johnson, Т.А. Reid, C.W. Miller, J.J. Sabatini, R.C. Sausa, E.F.C. Byrd, J.A. Orlicki, "Synthesis and Characterization of the Potential Melt-Castable Explosive 3-(l,2,4-Oxadiazolyl)-5-Nitratomethyl Isoxazole", ChemPlusChem, 2021, 86, 875-878).

Соединение IV характеризуется низким коэффициентом избытка окислителя и отрицательной энтальпией образования, что делает малоэффективным его применение в качестве компонента взрывчатых составов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединения ряда нитро-1,2,5-оксадиазолов, содержащее нитратометил-1,2,3-триазольный фрагмент и характеризующегося сочетанием высокой температуры начала интенсивного разложения выше 130°С, положительной энтальпии образования (ΔH^o_f>250 ккал/кг), высокой плотности (ρ>1,70 г/см³), высоким совокупным содержанием азота и кислорода ([N+О]>75%) и оптимального коэффициента избытка окислителя (α>0,5), что обеспечит эффективность его применения в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем, а также разработка способа его получения.

Поставленная техническая задача достигается новым, неописанным в литературе, 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазолом структурной формулы:

,

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I содержит в своей молекуле эксплозофорную нитратометильную группу, что позволяет повысить плотность (ρ=1,72 г/см³), совокупное содержание азота и кислорода ([N+О]=75,5%) и коэффициент избытка окислителя (α=0,52), а наличие термостабильного ароматического 1,2,3-триазольного цикла в соединении I обеспечивает его приемлемую температуру начала интенсивного разложения 137°С и высокую положительную энтальпию образования (ΔH°_f=265 ккал/кг). Соединение I может представить интерес в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем.

Предложен также способ получения 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I, заключающийся в том, что 4-амино-3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (V) подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты, образующийся при этом 3-(4- гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол (VI) подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I).

Процесс получения целевого продукта I протекает по следующей схеме:

В качестве окислителя на стадии 1 получения 3-(4-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) используют перекись водорода высокой степени концентрации (80-90%) в присутствии серной кислоты высокой степени концентрации (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С, преимущественно при 15°С.

В качестве нитрующего агента на стадии 2 получения 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) используют, например, смесь безводной азотной кислоты с серной кислотой высокой степени концентрации (95-98%), смесь безводной азотной кислоты с трифторуксусным ангидридом. Процесс проводят при температуре от 0 до 20°С.

В таблице представлены физико-химические и энергетические характеристики 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) в сравнении с известными соединениями (III) и (IV) и со штатным компонентом взрывчатых составов (тротил).

Примечания

Условные обозначения: [N+О] - совокупное содержание азота и кислорода, КБ -кислородный баланс, α - коэффициент избытка окислителя, ρ - плотность, ΔH°_f - энтальпия образования в твердой фазе.

Список литературы:

¹ Плотность (ρ) измерена с помощью газового пикнометра при 25°С.

² Энтальпия образования (ΔH°_f) рассчитана с помощью программы Gaussian09 (Revision D.01) и приведена с учетом оценочного значения энтальпии сублимации (20 ккал/моль).

³ Q. Wang, Y. Shao, М. Lu, "C₈N₁₂O₈: A Promising Insensitive High-Energy-Density Material", Cryst. Growth Des., 2018,18, 6150-6154.

⁴ E.C. Johnson, T.A. Reid, C.W. Miller, JJ. Sabatini, R.C. Sausa, E.F.C. Byrd, J.A. Orlicki, "Synthesis and Characterization of the Potential Melt-Castable Explosive 3-(l,2,4-Oxadiazolyl)-5-Nitratomethyl Isoxazole", ChemPlusChem, 2021, 86, 875-878

⁵ R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", Sixth Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 174-175.

Соединение I по энтальпии образования (ΔH°_f), плотности (ρ), коэффициенту избытка окислителя (α) и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходит такой штатный компонент взрывчатых составов, как тротил (TNT) (см. Таблицу). Также соединение I по энтальпии образования (ΔH°_f), коэффициенту избытка окислителя (α) и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходит известные энергоемкие соединения III и IV (см. Таблицу).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединения нового типа 3-(4-нитратометил-H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I, имеющего в своей структуре эксплозофорную нитратометильную группу, что обеспечивает высокие плотность (ρ=1,72 г/см³), совокупное содержание азота и кислорода ([N+О]=75,5%) и коэффициент избытка окислителя (α=0,52), и ароматический 1,2,3-триазольный цикл, наличие которого обеспечивает его приемлемую температуру начала интенсивного разложения 137°С и высокую положительную энтальпию образования (ΔH°_f=265 ккал/кг). Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования, высокой плотности, приемлемой термической стабильности, оптимального содержания кислорода и высокого совокупного содержания азота и кислорода соединение формулы I может представить интерес в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем.

Исходный 4-амино-3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (V) получен из 3-азидо-4-аминофуразана и пропаргилового спирта по опубликованной методике (L. V. Batog, L.S. Konstantinova, V. Yu. Rozhkov, Yu. A. Strelenko, О. V. Lebedev and L. I. Khmel'nitskii, Synthesis of 4-R-3-(4-R¹-5-R²-l,2,3-triazol-1-yl)furazans. 1. Azidofurazans in 1,3-dipolar cycloaddition reactions with substituted acetylenes, Chem. Heterocycl. Compd., 2000, 36, 91-100).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1

Стадия 1. Получение 3-(4-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI).

К смеси 85% водной перекиси водорода (6 мл) и 98% водной серной кислоты (6 мл) при 15°С и перемешивании прибавляли порциями 4-амино-3-(4-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (V) (1,09 г, 6 ммоль). Реакционную массу перемешивали при 18-20°С в течение 2,5 ч, затем вылили в измельченный лед (30 г) и экстрагировали этилацетатом (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Получили 1,01 г (79%) 3-(4-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) в виде светло-желтых кристаллов, т.пл. 68-69°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 213.0364 [М+Н]⁺. C₅H₅N₆O₄. Вычислено: m/z: 213.0367 [М+Н]⁺. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 300 МГц): 4.71 (с, 2Н, СН₂), 5.54 (уш. с, 1Н, ОН), 8.63 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 75.5 МГц): 55.0 (СН₂), 125.9 (С(5) триазол. цикла), 146.0 (С(3) фуразан. цикла), 149.7 (С(4) триазол. цикла), 155.9 (С(4) фуразан. цикла). Элементный анализ для C₅H₄N₆O₄ (%): Найдено: С, 28.53; Н, 1.78; N, 39.35. C₅H₄N₆O₄. Вычислено: С, 28.31; Н, 1.90; N, 39.62.

Стадия 2. Получение 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I).

Раствор 3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) (0,91 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100%) HNO₃ (4 мл) и 98% H₂SO₄ (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 1,5 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl-EtOAc, 2:1). Получили 0,63 г (61%) 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) в виде белых кристаллов. Выход на две стадии составил 48%. ДСК (5°С/мин): т.пл. 74°С; т. разл. 137°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 280.0034 [M+Na]⁺. C₅H₃N₇NaO₆. Вычислено: m/z: 280.0037 C₅H₃N₇NaO₆ [M+Na]⁺. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 3419, 3359, 1610, 1563, 1520, 1426, 1381, 1312, 1258, 1221, 1113, 1054, 1020, 1001, 824, 790. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., 300 МГц): 5.73 (с, 2Н, СН₂), 8.47 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д., 75.5 МГц): 64.3 (СН₂), 125.2 (С(5) триазол. цикла), 141.8 (С(3) фуразан. цикла), 143.4 (С(4) триазол. цикла), 156.3 (С(4) фуразан. цикла). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, δ, м.д., 21.7 МГц): -46.0 (ONO₂), -39.4 (NO₂). Элементный анализ для C₅H₃N₇O₆ (%): Найдено: С, 23.17; Н, 1.31; N, 37.89. C₅H₃N₇O₆. Вычислено: С, 23.36; Н, 1.18; N, 38.13.

Пример 2

Процесс получения 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) проводят аналогично примеру 1, но на стадии 2 вместо серной кислоты используют трифторуксусный ангидрид, и процесс осуществляют следующим образом. Раствор 3-(4-гидроксиметил-1H/-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) (0,91 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100% HNO₃ (4 мл) и трифторуксусного ангидрида (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 8 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl₃-EtOAc, 2:1). Получили 0,34 г (33%) 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) в виде белых кристаллов. Выход на две стадии составил 26%. Продукт идентичен (по ЯМР ¹Н, т.пл., ТСХ) соединению I, полученному в примере 1.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому энергоемкому гетероциклическому соединению, применяемому в качестве компонента взрывчатых составов. Соединение по изобретению представляет собой 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол. Также изобретение относится к способу получения соединения по изобретению, которое осуществляют путем окисления 4-амино-3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты, с последующим взаимодействием образовавшегося 3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола с нитрирующим агентом. Технический результат - 3-(4-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол для применения в качестве компонента взрывчатых составов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. 3-(4-Нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол формулы:

2. 3-(4-Нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол формулы I по п. 1 в качестве компонента взрывчатых составов.

3. Способ получения 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I по п. 1, заключающийся в том, что 4-амино-3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты, образующийся при этом 3-(4-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазол подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта.

4. Способ получения 3-(4-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I по п. 2, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь безводной азотной кислоты с концентрированной серной кислотой либо смесь безводной азотной кислоты с трифторуксусным ангидридом.