СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНОВОДОРОДА ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ В АММИАЧНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2012 года по МПК B01J27/16 B01J27/185 B01J27/187 C01C3/02 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде с использованием модифицированного катализатора Mn-P.

2. Описание предшествующего уровня техники

Циановодород (HCN) является очень важным побочным продуктом синтеза полиамида (нейлона). Он используется при производстве метилметакрилата, нитрилтриуксусной кислоты (NTA, моющая добавка), гербицидов, для выработки метилтиомасляной кислоты (пищевая добавка для животных), комплексообразующих агентов и многих других чистых и специализированных реактивов. Он также используется для извлечения золота из минералов. Ежегодное производство HCN в Соединенных Штатах составляет около 700000 тонн. Около 20% этого HCN является побочным продуктом при производстве акрилонитрила (AN): более 70% изготавливается с помощью метода Андрусова, разработанного в 1930-х годах (фирма DuPont), в то время как с помощью процесса, запатентованного фирмой Degussa, производится относительно небольшое количество (менее 10%).

В способе, запатентованном фирмой Degussa, CH₄ и NH₃ вступают в реакцию непосредственно в керамических трубках, покрытых платиной. Поскольку реакция между CH₄ и NH₃ является сильно эндотермической (уравнение 1), для ее протекания требуется высокая температура (1200-1300°С); необходимое количество тепла выделяется при сжигании топлива вне трубок.

NH₃+CH₄→HCN+3H₂ (ΔH_r=252 кДж/моль) (1)

Поскольку этот процесс протекает в отсутствие воздуха, исключается некоторое количество побочных реакций. Более того, выходящий газ является практически чистым H₂ (96,2%) после удаления HCN и NH₃. Химическое превращение NH₃ в HCN составляет 80-85%, а химическое превращение CH₄ в HCN составляет 90%.

В методе Андрусова вводится воздух для того, чтобы сжечь небольшое количество CH₄ для обеспечения необходимого тепла для протекания реакции. Таким образом, получение HCN с использованием последнего метода является реакцией, протекающей в аммиачной среде

NH₃+2CH₄+3,5О₂→HCN+CO₂+5H₂O (ΔH_r = -474 кДж/моль) (2)

При использовании метода Андрусова процесс протекает адиабатически при температуре около 1100°С. Оптимальный состав исходного продукта определяется как компромисс между селективностью химического превращения NH₃ в HCN, которое предпочтительно для высокого соотношения CH₄/NH₃ при фиксированном отношении воздух/топливо, и общей скоростью получения HCN, которая предпочтительна для относительно низкого соотношения CH₄/NH₃. Время контакта чрезвычайно мало (менее чем 1 миллисекунда), что предотвращает разложение готовой HCN. Типичный катализатор в методе Андрусова состоит из проволочной сетки, содержащей 90% вес. Pt и 10% вес. Rh. Допустимое время жизни катализатора составляет от 60 до 360 дней. Примерно 65-70% аммиака превращается в HCN, и примерно 10% аммиака превращается в N₂. Для того чтобы избежать разложения HCN, газовые продукты, содержащие примерно 6-12% HCN, быстро охлаждаются до температуры 350-400°С в котле-утилизаторе.

Помимо этого, HCN выделяется как побочный продукт при окислении пропилена до акрилонитрила в аммиачной среде в соответствии со следующей реакцией:

CH₂=CHCH₃+3NH₃+3О₂→3HCN+6H₂O (ΔH_r = -273 ккал/моль) (3)

Количество HCN, полученного в качестве побочного продукта при окислении пропилена в аммиачной среде, связывается с определенным количеством получившегося AN. HCN является ценным продуктом, и иногда потребность в этом продукте превышает то количество, которое получается в процессе окисления пропилена в аммиачной среде. В этом случае вместе с пропиленом в реактор загружается метанол, где он вступает в реакцию с аммиаком и кислородом на катализаторе для AN для получения HCN следующим образом:

CH₃OH+NH₃+О₂→HCN+3H₂O (ΔH_r=-83 ккал/моль) (4)

Однако катализаторы для получения AN отработаны в большей степени для пропилена, чем для метанола. Кроме того, введение метанола в исходную смесь для окисления пропилена в аммиачной среде может уменьшить жизнеспособность катализатора.

Следовательно, существует необходимость разделить производство AN и HCN и разработать более экономичный способ производства HCN. В способе необходимо использовать катализатор, разработанный специально для производства HCN из метанола.

Существует ряд известных катализаторов для окисления метанола в аммиачной среде на основе сложных оксидов металлов, таких как K_0,006Bi_0,45Fe_0,65P_0,1MoOx-50%SiO₂, которые включают почти все элементы периодической таблицы. Однако только некоторые из них действительно были проверены для использования в реакции окисления в аммиачной среде. Некоторые из известных катализаторов для окисления в аммиачной среде и свойства этих катализаторов представлены в таблице 1.

Таблица 1 Окисление метанола в аммиачной среде с использованием катализаторов, содержащих сложные оксиды Номер Состав катализатора Условия протекания реакции Каталитические свойства∗ 1 Fe_aCu_bSb_cMO_dMe_eTe_fQ_gO_x/SiO₂
Me = V, W; Q = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U, Sn T=350-500°C О₂:NH₃:MeOH=2:1.1:1 X=96-100%,
Y=79-93% 2 R_rX_qT_pZ_sFe_tSb_uP_vO_x
R = IA и IB, ПС, X = Bi, Te;
T = Cr, Co, Cu, Ce, Th, B, Sn;
Z = V, Mo, W T=300-500°C О₂:NH₃:MeOH:H₂O =2,1:1,2:1:2,25 S=82-95%
Y=77-87% 3 R_rA_aBi_bCe_cW_dV_eMo_fO_x
R = Cr, Sb; A = K, Na, Rb, Cs, Tl, Sm, Ag, Cu T=300-500°C О₂:NH₃:MeOH:H₂O =2,1:1,2:1:2 Y=54-72% 4 Fe_aSb_bQ_cR_dO_x
Q=V, Co, Ni, Cu, Mo, W, Bi;
R = B, P, K, Zn, Te T=380-470°C О₂:NH₃:MeOH =1,4:1:1 X=96-99.8%,
Y=91-94% 5 Fe_aSb_bP_cX_dQ_eR_fO_x/SiO₂
X = V, Mo, W; Q = Li, Na, K, Rb. Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Sn, Pb;
R = B, As, Se, Te T=350-500°C
O₂:MeOH=1-10
NH₃:MeOH=0,7-2,5 X=80-100%,
S=89-96%
Y=70-94% 6 Fe_aSb_bP_cV_dMo_eCu_fW_gX_hY_iZ_jO/SiO₂
X = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co,
Ni, Bi, U, Sn; Y = B, Te;
Z = Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba T=380-470°C
О₂:MeOH=1,3-1,5
NH₃:MeOH=0,7-1,1 X=98-100%,
Y=78-94,5%

7 Fe_aSb_bP_cV_dMo_eCu_fW_gX_hY_iZ_jO/SiO₂
X = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U, Sn; Y = B, Te; Z = Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba T=380-470°C
О₂:MeOH=1,3-1,5
NH₃:MeOH=1-1,3 X=97-100%
Y=80-92% 8 Fe_aSb_bP_cM_xO_y
M = V, Mo T=440-480°C О₂:NH₃:MeOH =1.6:1:1 X=82-100%
S=93,2-94,7% 9 Fe_aSb_bP_cV_xCu_yO_z T = 440°C
О₂:NH₃:MeOH =1.5:1:1 Y = 94,5% ∗ - Химическое превращение метанола, S - селективность по отношению к HCN, Y - выход HCN.

В 1980-х Monsanto был проделан большой объем экспериментальных работ, касающихся окисления метанола в аммиачной среде, в результате которых были разработаны катализаторы для производства HCN из метанола на основе фосфатов марганца (Mn_1,25PO_x). Катализаторы на основе фосфатов марганца (Mn_1,25PO_x) очень просты в приготовлении и могут обеспечить до 90% выхода HCN из метанола. Процесс может протекать в условиях, близких к принятым в настоящее время условиям получения AN, и может быть осуществлен при модернизации существующего завода по производству AN.

Следовательно, катализатор, специально разработанный для производства HCN из метанола с увеличенным выходом продукта, будет иметь существенные преимущества по сравнению с катализаторами, использующимися в существующих технологиях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание модифицированных Mn-P катализаторов для производства циановодорода (HCN). Модифицированный Mn-P катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет следующую эмпирическую формулу:

Mn_aP₁A_bO_x

где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления, присутствующих элементов.

Модифицированный катализатор на основе Mn-P используется для окисления в аммиачной среде спиртов и/или нитрилов при получении HCN. В данном процессе используется модифицированный Mn-P катализатор, разработанный специально для получения HCN из спиртов, нитрилов или их смеси в условиях, близких к условиям, которые обычно используются в текущей практике для производства AN из пропилена. Предпочтительным спиртом является метанол. Предпочтительными нитрилами являются пропионитрилы (PN) и ацетонитрилы (ACN). В смеси могут входить смеси нитрилов или смеси нитрилов и спиртов. Процесс включает пропускание исходного продукта в виде газа, или спирта, или нитрила, или их смеси, вместе с аммиаком и кислородом в зону реакции в присутствии модифицированного Mn-P катализатора.

Для улучшения характеристик немодифицированного Mn-P катализатора могут быть добавлены ускорители, такие как K, Ca, Mo, Zn, и Fe, как это раскрыто в патенте США 4457905. Модифицированный Mn-P катализатор с добавками K и Ca обладает большей селективностью к HCN, при этом выход HCN становится на 2-3% выше, чем выход HCN при использовании немодифицированного Mn-P катализатора. Mn-P катализатор, модифицированный молибденом (Mo), обладает гораздо большей активностью, чем немодифицированный Mn-P катализатор, при этом для заданной загрузки метанола требуется меньшее количество катализатора. Mn-P катализатор, модифицированный цинком (Zn), обладает более высокой активностью и селективностью, чем немодифицированный Mn-P катализатор, при этом для заданной загрузки требуется меньшее количество катализатора, поддерживается высокое значение химического превращения метанола и обеспечивается высокий выход HCN.

В отличие от предыдущих катализаторов модифицированные Mn-P катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в широком диапазоне подаваемых в реактор исходных смесей, таких как нитрилы или смеси нитрилов и спиртов. При подаче пропионитрила в качестве исходного продукта Mn-P катализатор, модифицированный железом (Fe), имеет более высокую эффективность, чем немодифицированный Mn-P катализатор.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу окисления в аммиачной среде до циановодорода таких исходных продуктов, как спирты, такие как метанол, и/или нитрилы, такие как пропионитрил (PN) и ацетонитрил (ACN), который включает пропускание упомянутого исходного продукта вместе с аммиаком и кислородом или газом, содержащим кислород, в зону реакции, которая работает в условиях окисления в аммиачной среде и содержит каталитически эффективное количество модифицированного Mn-P катализатора, соответствующего следующей эмпирической формуле:

Mn_aP_lA_bO_x,

где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.

В более ограниченных вариантах воплощения изобретения настоящее изобретение относится к способу окисления метанола до циановодорода в аммиачной среде, который включает подачу в реактор, работающий в условиях окисления в аммиачной среде, исходного продукта, содержащего метанол, аммиак и кислород или газ, содержащий кислород, и где зона, в которой протекает реакция окисления в аммиачной среде, включает псевдоожиженный слой катализатора для окисления в аммиачной среде, содержащий модифицированный Mn-P катализатор, имеющий следующую эмпирическую формулу:

Mn_aP₁A_bO_x

где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.

Обычно модифицированный Mn-P катализатор получают общепринятыми способами. Предпочтительно модифицированный Mn-P катализатор получают по методике, раскрытой в патенте США 4457905, в соответствии с которой немодифицированный Mn-P сухой каталитический материал пропитывается различными солями металлов. Различные металлы могут быть также введены в пастообразную смесь перед измельчением или перед распылением путем обезвоживания из водных растворов их растворимых солей. В предпочтительных вариантах воплощения изобретения модифицированный Mn-P катализатор изготавливается при помощи метода влажной пропитки для введения различных металлов, таких как Ca, K, Mo, Fe, Zn, из водных растворов их растворимых солей в немодифицированный Mn-P катализатор, полученный в соответствии с патентом США 4457905 и предварительно просушенный при температуре 200°С. После влажной пропитки предпочтительно использовать процесс прокаливания. Температура прокаливания может быть от 850°С до 1000°С. Содержание патента США 4457905 включено в этот документ в качестве ссылки.

Хотя катализатор может использоваться в чистом виде, предпочтительно применять катализатор на подложке. Предпочтительными являются инертные подложки, такие как кремний (SiO₂), титан (TiO₂), алюминий (Al₂O₃) и другие обычно используемые подложки. Особенно предпочтительным является кремний. В процессе приготовления катализатора кремний предпочтительно вводить в два этапа. Сначала небольшое количество кремния смешивается с активными каталитическими компонентами, и смесь размешивается в течение 1-3 часов при температуре от 80 до 100°С. После этого добавляется оставшаяся часть кремниевой подложки. Такое двухэтапное добавление кремния улучшает активность катализатора и повышает выход HCN.

К соединениям марганца, которые можно использовать, относятся любые соединения марганца, которые могут быть введены в катализатор. К предпочтительным соединениям относятся ацетат марганца, нитрат марганца, оксид марганца, хлорид марганца и аналогичные соединения.

К соединениям фосфора, которые могут быть использованы, относятся любые соединения фосфора, известные в данной области техники, включая оксид фосфора (Y), ортофосфорную кислоту, дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония и подобные им соединения.

Используемыми условиями проведения реакции окисления в аммиачной среде являются условия, описанные в данной области для окисления метанола в аммиачной среде: характерная температура от 200 до 600°С, лучшие результаты получены при температуре 250 до 550°С и самые лучшие результаты получены при температуре от 300 до 500°С.

Молярное отношение реагентов в зоне реакции окисления в аммиачной среде является постоянным. Обычно молярное отношение аммония и кислорода к метанолу или нитрилу близко к стехиометрическому, поэтому большинство реагентов будет израсходовано в реакции. Обычно отношение аммиака к метанолу или нитрилу составляет от 0,7:1 до 2:1, предпочтительно - от 0,9:1 до 1,3:1. Использование избытка аммиака нежелательно, так как аммиак, не вступивший в реакцию, должен быть извлечен и использован повторно или пущен в отходы.

Предпочтительным источником кислорода является воздух из-за его дешевизны; однако можно также использовать чистый кислород или обогащенный кислородом воздух. Следует избегать воспламеняющихся смесей.

Могут присутствовать инертные разбавители, которые обычно используются в лабораториях, а не в промышленности. Исключение составляет азот, который обычно подается вместе с воздухом, снабжающим кислородом зону реакции.

Хотя предпочтительным режимом работы является работа в псевдоожиженном слое, процесс может хорошо выполняться в неподвижном слое, кипящем слое, движущемся слое. Работа в псевдоожиженном слое является предпочтительной для минимизации проблем, связанных с участками перегрева и распределения внутри слоя. Режим работы в псевдоожиженном слое позволяет добавлять или извлекать катализатор, если это необходимо для его замещения или регенерации.

В следующем разделе представлены подробности, включающие предпочтительные варианты настоящего изобретения. Однако должно быть понятно, что для обычного уровня техники можно модифицировать (видоизменить) или адаптировать различные представленные параметры без отступления от объема настоящего изобретения.

Все катализаторы были изначально приготовлены на основании раскрытий формулы изобретения, предоставленной в патенте США 4457905, содержание которого включено в данном документе в качестве ссылки. В данном документе эти немодифицированные катализаторы упоминаются как Mn_aPO_x/50%SiO₂ катализаторы.

Пример для сравнения

336,68 г водного раствора нитрата марганца концентрацией 51,3% было добавлено в реактор. 89,2 г фосфорной кислоты концентрацией 85% и 46,31 г силикатного золя Nalco 2327 концентрацией 40% были введены в реактор при энергичном перемешивании. Температура был поднята до 103-105°С, и реакционную смесь нагревали до тех пор, пока ее объем не уменьшился до примерно 200 мл. Этот этап выпаривания является очень существенным для получения катализатора требуемой плотности. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и ввели в полученную суспензию дополнительно 262,56 г силикатного золя Nalco 2327. Полученную массу перемалывали в течение приблизительно 16 часов, высушивали и прокаливали в течение 2 часов при температуре 935°С.

В основном модифицированные Mn-P катализаторы, именуемые также как модифицированные катализаторы, были изготовлены с использованием метода влажной пропитки для введения различных металлов, таких как Ca, K, Mo, Fe, Zn из водных растворов их растворимых солей в катализатор, предварительно высушенный при температуре 200°С. За влажной пропиткой следует отжиг при двух разных температурах 850°С и 935°С в течение 2 часов на воздухе.

Пример 1

Модифицированный цинком катализатор был получен по следующей методике: 1 г нитрата цинка, отвечающего химической формуле Zn(NO₃)₂·6H₂O, растворяли в 9 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав: Mn_1,25P₁Zn_0,046O_x/50%SiO ₂.

Пример 2

Модифицированный молибденом катализатор был получен по следующей методике: 10 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяли в 20 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:

Mn_1,25P₁Mo_0,81O_x/50%SiO ₂.

Пример 3

Модифицированный калием катализатор был изготовлен по следующей методике: 0,53 г калия гидрофталата растворяли в 10 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:

Mn_1,25P₁K_0,036O_x/50%SiO ₂.

Пример 4

Модифицированный цинком катализатор был получен по следующей методике: 2,7 г нитрата цинка, отвечающего химической формуле Zn(NO₃)₂·6H₂O, растворяли в 8 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав: Mn_1,25P₁Zn_0,14O_x/50%SiO ₂.

Пример 5

Модифицированный кальцием катализатор был получен по следующей методике: 1 г нитрата кальция, отвечающего химической формуле Са(NO₃)₂·4Н₂О, растворяли в 8 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:

Mn_1,25P₁Ca_0,14O_x/50%SiO₂.

Испытания для определения эксплуатационных характеристик

Все образцы были испытаны при проведении реакции окисления метанола в аммиачной среде. Все испытания были выполнены в реакционном сосуде из нержавеющей стали 3/8'' с псевдоожиженным слоем. Результаты проверки эксплуатационных характеристик представлены в таблице 2.

Химическое превращение метанола вычисляли, используя следующую формулу:

Х_СН3ОН=1-[СН₃ОН]_out/([СН₃ОН]_out+[СО]_out+[СО₂]_out+[HCN]_out)×100%,

где [СН₃ОН]_out, [CO]_out, [CO₂]_out, [HCN]_out - концентрации продуктов реакции в элюате, выраженные в объемных процентах.

Селективность для HCN вычисляли, используя следующую формулу:

S_HCN=[HCN]_out/([CO]_out+[СО₂]_out+[HCN]_out)×100%.

Выход циановодорода (Y_HCN) вычисляли, используя следующую формулу:

Y_HCN = (количество молей полученной [HCN]/количество молей [СН₃ОН] в исходном продукте)×100%.

W/F g·s/(ml при STP - стандартные температура и давление) означает время контакта, где W - вес катализатора; F - общий объем поданных газов.

Таблица 2 Состав исходного продукта (% мол.), W/F (g·s/ml при STP - стандартные температура и давление) и результаты проверки характеристик Температура в реакторе, °С W/F
Время контакта NH₃ СН₃ОН O₂ Химическое превращение СН₃ОН, % Селективность HCN,% Выход HCN,% Пример для сравнения, немодифицированный катализатор, температура отжига 935°С 445 5,8 19,21 17,57 28,04 98,5 82,4 81,1 452 5,8 19,21 17,57 28,04 99,1 81,8 81,1 438 5,8 19,21 17,57 28,04 98,4 82,2 80,9 Пример 1, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 935°С 438 4,9 18,33 16,59 28,20 96,56 85,25 83,15 418 4,9 18,33 16,59 28,20 93,60 86,45 82,65 428 4,9 18,33 16,59 28,20 97,01 89,58 86,88 448 4,9 18,33 16,59 28,20 99,05 89,01 88,17 470 4,9 18,33 16,59 28,20 99,86 93,48 93,35 Пример 1, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 850°С 438 4,9 18,56 16,69 28,06 99,64 83,54 83,27 418 4,9 18,56 16,69 28,06 99,05 86,26 85,44 428 4,9 18,56 16,69 28,06 99,62 85,30 84,97 Пример 2, катализатор, модифицированный Мо, температура отжига 935°С 425 5,8 19,48 18,05 27,64 99,6 81,5 81,1 418 5,8 19,48 18,05 27,64 99,5 81,4 81,0 Пример 2, катализатор, модифицированный Мо, температура отжига 850°С 438 3,87 19,26 17,85 28,14 99,2 82,1 81,4 425 3,87 19,26 17,85 28,14 98,9 83,4 82,5 Пример 3, катализатор, модифицированный К, температура отжига 935°С 438 5,8 18,82 17,45 28,58 94,8 87,1 82,6 445 5,8 18,82 17,45 28,58 96,1 86,3 83,0 452 5,8 18,82 17,45 28,58 97,2 86,0 83,6 Пример 4, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 935°С 438 4,9 18,46 16,09 28,36 97,21 89,93 88,10 418 4,9 18,46 16,09 28,36 94,93 91,47 86,83 428 4,9 18,46 16,09 28,36 97,82 90,93 88,79 448 4,9 18,46 16,09 28,36 99,03 89,66 89,01 458 4,9 18,46 16,09 28,36 99,66 87,52 87,28 438 4,9 18,46 16,09 28,36 98,69 90,04 89,13 Пример 5, катализатор, модифицированный Са, температура отжига 935°С 450 5,8 18,15 16,51 26,86 95,9 87,7 84,1

Для улучшения характеристик катализатора, описанного в патенте США 4457905, были введены ускорители К, Са, Мо, Zn и Fe. Катализаторы, изготовленные с использованием К и Са, обладали лучшей селективностью по отношению к HCN, что приводило к увеличению выхода на 2-3% по сравнению с немодифицированным катализатором. Катализатор, модифицированный Mo, обладает намного большей активностью, чем немодифицированный катализатор, и для определенного исходного количества метанола будет требоваться меньшее количество катализатора. Катализатор, модифицированный Zn, обладает гораздо большей активностью и селективностью, чем немодифицированный катализатор, что позволяет использовать меньшее количество катализатора для определенного количества исходного продукта, поддерживая высокое химическое превращение метанола и обеспечивая очень высокий выход HCN.

Для промышленного использования очень важно иметь практически полное химическое превращение метанола. Повышенная активность модифицированного Zn Mn-P катализатора является преимуществом по сравнению с немодифицированным катализатором, так как это позволяет обеспечить более высокую концентрацию метанола при подаче исходного продукта, по сравнению с концентрацией, которая была раскрыта в патенте США 4457905. В настоящем изобретении все образцы были протестированы без использования пара, который применяется для улучшения селективности по отношению к HCN при использовании немодифицированных катализаторов, как описано в патенте США 4457905. Отсутствие необходимости использования пара для увеличения выхода обеспечивает еще одно преимущество Mn-P катализатора в соответствии с настоящим изобретением.

В отличие от предыдущих катализаторов модифицированный Mn-P катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для более широкого диапазона исходных продуктов, подаваемых в реактор, таких как нитрилы, или смеси спиртов и нитрилов. При использовании в качестве исходного продукта пропионитрила модифицированный Fe Mn-P катализатор обеспечивает намного лучшие характеристики, чем немодифицированный катализатор. Следующий опыт был проведен с использованием пропионитрила (PN) в качестве нитрильного исходного продукта.

Образец с использованием нитрильного исходного продукта

Исходный продукт, состоящий из метанола и пропионитрила (PN), взятых в соотношении 50:50 по весу, подавали в реактор вместе с катализатором, модифицированным Fe, как описано в патенте США 4457905. Было обнаружено, что смесь метанола и PN, взятых в соотношении 50:50 по весу, превращается в HCN практически с тем же выходом, что и чистый метанол, т.е. приблизительно 70-72%. Химическое превращение PN составляет практически 100%, кроме HCN выходящий продукт содержит CO, CO₂ и небольшое количество примесей.

При использовании PN в качестве исходного продукта было обнаружено, что чистый Mn-P катализатор с трудом дает возможность получить какое-либо количество HCN из PN в области температур от 350 до 450°C, в то время как модифицированный железом Mn-P катализатор дает в результате выход HCN около 50% (рассчитанный, на основании С) даже при 350°C.

Несмотря на то, что настоящее изобретение раскрыто в виде предпочтительного варианта воплощения, следует понимать, что можно сделать многочисленные дополнительные модификации и изменения в дополнение к этому изобретению без отступления от области настоящего изобретения, как установлено в соответствии с формулой изобретения.

Изобретение относится к способу получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде исходных веществ. Способ окисления осуществляют в аммиачной среде спиртового исходного вещества, такого как метанол, или нитрильного исходного вещества, такого как пропионитрил, или их смеси. Для образования циановодорода используют модифицированный Mn-Р катализатор, имеющий следующую эмпирическую формулу: Mn_aP₁A_bO_x, где А = один или более элементов К, Са, Мо, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов. Изобретение включает также катализатор окисления в аммиачной среде. Технический результат - катализатр обладает повышенной активностью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ окисления в аммиачной среде исходного продукта в виде спирта, или нитрила, или смеси спирта и нитрила до циановодорода, включающий введение упомянутого исходного продукта вместе с аммиаком и кислородом в зону реакции в присутствии модифицированного Mn-Р-катализатора, имеющего следующую эмпирическую формулу:
Mn_aP₁A_bO_x,
где А - один или более элементов K, Са, Мо, Zn, Fe или их смеси;
а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.

2. Способ по п.1, в котором катализатор находится на подложке.

3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃ и SiO₂.

4. Способ по п.3, в котором подложкой является SiO₂.

5. Способ по п.1, в котором упомянутым исходным спиртом является метанол.

6. Способ по п.1, в котором упомянутый кислород подают в виде воздуха.

7. Способ по п.1, в котором упомянутым исходным нитрилом является пропионитрил.

8. Способ по п.7, в котором А является Fe.

9. Способ по п.1, в котором упомянутый модифицированный Mn-Р-катализатор используют в виде псевдоожиженного слоя катализатора.

10. Катализатор окисления в аммиачной среде исходного продукта в виде спиртов, или нитрилов, или смеси спиртов и нитрилов до циановодорода, имеющий следующую эмпирическую формулу:
Mn_aP₁A_bO_x,
где А - один или более элементов K, Са, Мо, Zn, Fe или их сочетание;
а - 1 - 1,5; b = 0,01 - 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.

11. Катализатор по п.10, в котором упомянутый катализатор находится на подложке.

12. Катализатор по п.11, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃ и SiO₂.

13. Катализатор по п.12, в котором подложкой является SiO₂.