Настоящее изобретение относится в целом к области очистки синтез-газа. В частности, оно относится к способу, позволяющему удалить серо- и азотсодержащие примеси, такие, например, как H2S, COS, CS2, HCN и NH3. Кроме того, удаляются также галогенированные примеси, такие как HF, HCl, HBr и HI.
Объектом изобретения является способ удаления примесей, включающих серу, азот и галогены, содержащихся в синтез-газе, причем указанный способ включает:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, c использованием катализатора на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Предпочтительным является осуществление способа по изобретению до подачи на установку Фишера-Тропша, чтобы устранить примеси, которые отрицательно сказываются на работе указанной установки. Он может также применяться для очистки синтез-газа, использующегося, например, в когенерационных установках, в процессах химического синтеза, таких как процессы синтеза метанола.
Уровень техники
Синтез-газ обычно представляет собой газовую смесь, содержащую моноксид углерода, водород, водяной пар и диоксид углерода. Кроме того, он содержит сернистые, азотные и галогенированные примеси, которые требуется удалить, чтобы они находились в газе лишь в остаточных содержаниях.
Примеси, присутствующие в неочищенном синтез-газе, могут вызвать ускоренную коррозию устройств, в которых он применяется, таких, например, как газовые турбины в когенерационных установках (IGCC или "Integrated Gasification Combined Cycle", согласно английской терминологии), и способны отравлять катализаторы, применяющиеся в процессах химического синтеза, например, применяющиеся в синтезе Фишера-Тропша или синтезе метанола, или же ухудшать рабочие характеристики материалов, использующихся в топливных элементах.
Экологические соображения также требуют удаления примесей, присутствующих в газах.
В частном случае синтеза Фишера-Тропша технические условия, требуемые на входе в установку Фишера-Тропша, являются особенно строгими, содержания в синтез-газе должны быть ниже 10 весовых частей на миллиард для серосодержащих примесей, ниже 10 весовых частей на миллиард для азотсодержащих примесей и ниже 10 весовых частей на миллиард для галогенированных примесей.
Методы, обычно применяющиеся для удаления сернистых примесей из синтез-газа, подразделяются на два типа: обессеривание путем промывки, используя растворитель, и обессеривание, используя улавливающую массу, которая соединяется с серой.
В методе промывки растворителем могут использоваться амины, такие как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA), которые используются классически для умягчения природного газа. В этом случае соединения, которые нужно устранить (H2S, CO2) реагируют химически с растворителем.
При использовании MDEA минимальное содержание H2S, которое можно получить после обработки газа, составляет несколько об.ч./млн. При использовании DEA характеристики, полученные в отношении удаления H2S, идентичные, но можно также устранить COS, до 50% для интенсивного удаления, причем до абсорбционной колонны необходим этап гидролиза COS с образованием H2S. Удаляется также HCN, однако за счет необратимой деградации растворителя.
Способ Rectisol™ вносит заметное улучшение в степень удаления примесей H2S, COS и CO2, так как содержания от 0,1 до 1 в.ч/млн серы достигаются благодаря применению экстракции метанолом при очень низких температурах (от -40 до -60°C). Этот способ позволяет также удалить другие примеси, такие, как азотсодержащие соединения (NH3, HCN), и тяжелые металлы, как мышьяк и ртуть.
Могут также применяться способы, в которых используются физические растворители, как растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля, или способы, в которых используются смешанные физические и химические растворители, такие, как смеси аминов и сульфолана.
Способы, использующие принцип адсорбции, основаны либо на физической адсорбции, либо на реакции сульфирования твердого материала. В первом случае используются обычно цеолиты (3A, 4A, 5A, 13X, клиноптилолит и др.) или активированные оксиды алюминия, или комбинация того и другого. Ограничения физической адсорбции связаны с совместной адсорбцией основных соединений, и возможность адсорбции серы этими твердыми материалами ограничена, как и их срок службы. Кроме того, эти твердые материалы являются очень гидрофильными, и поэтому необходимо проводить этап дегидратации синтез-газа перед этой адсорбцией.
В случае очистки путем сульфирования сера или примеси, которые требуется удалить, химически взаимодействуют с улавливающей массой, образуя сульфид. Среди твердых материалов, использующихся в качестве улавливающей массы, фигурируют, например, оксиды на основе меди, цинка, магния, железа, никеля или марганца, по одиночке или в смеси. Оксид алюминия и оксид кремния могут использоваться как подложка или связующее.
Патентная заявка WO 2006/008317 раскрывает способ, позволяющий удалить серу, содержащуюся в синтез-газе, до содержаний, составляющих до 10 об.ч./млн H2S и COS, причем удаление серы доводится до содержаний порядка нескольких весовых частей на миллиард. Способ, описанный в этом документе, объединяет первый этап гидролиза COS в H2S в присутствии воды и катализатора гидролиза, и второй этап удаления H2S, образованного в присутствии адсорбента, состоящего из металла или оксида металла, по одиночке или в комбинации, выбранного из Ag, Sn, Mo и Zn, осажденного(ых) на неорганическую подложку. Катализатор, использующийся на первом этап гидролиза, является жаростойким оксидом, выбранным из оксидов кремния, церия, галлия, циркония, титана и алюминия.
Согласно другой патентной заявке (WO 2007/082896), удаление H2S и COS и, факультативно, HCN, осуществляется путем приведения в контакт синтез-газа с адсорбентом, содержащим металл, или оксид, или комбинацию металлов или оксидов металлов, выбранных из Ag, Sn, Mo, Fe и Zn. Адсорбентом предпочтительно является ZnO. За этапом обессеривания следует этап промывки водным раствором, чтобы удалить образованный NH3.
Авторы настоящей заявки открыли новый способ удаления примесей, содержащих одновременно серу, таких, как H2S и COS, соединения азота, как HCN и NH3, и галогенированные соединения, причем указанный способ позволяет очистить синтез-газ, имевший изначально эти примеси в содержаниях обычно от 0,1 до 50 в.ч./млн для H2S, от 0,1 до 50 в.ч./млн для COS, от 0,1 до 50 в.ч./млн для азотсодержащих соединений и от 0,1 до 50 в.ч./млн для галогенированных соединений. Способ согласно изобретению позволяет получить очищенный газ, включающий только сернистые примеси в содержаниях ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и одновременно имеющий содержание азотных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и содержания галогенированных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард.
Способ согласно изобретению может применяться для очистки синтез-газа, использующегося, например, в когенерационных установках, в процессах химического синтеза, таких как процессы синтеза метанола.
Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для удаления примесей, содержащихся в синтез-газе, использующемся как сырье для установок Фишера-Тропша. Чрезвычайно низкие содержания сернистых, азотных и галогенированных примесей в синтез-газе дают положительный эффект в отношении конверсии и срока службы катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Подробное описание
Объектом изобретения является способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких, как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, причем указанный способ включает в себя:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, используя катализатор на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Способ согласно изобретению может применяться для очистки синтез-газа, использующегося в когенерационных установках или в процессах химического синтеза, таких, как процессы синтеза метанола.
Предпочтительным является осуществление предлагаемого изобретением способа для подачи на установку Фишера-Тропша, чтобы удалить примеси, которые вредно сказываются на работе установки.
Синтез-газ, обрабатываемый способом по изобретению, может быть получен в результате превращения природного газа, угля или биомассы такими способами, как паровой риформинг, автотермический риформинг или парциальное окисление, или же разложением метанола, или исходя из любого другого способа, известного специалисту. Синтез-газ содержит по меньшей мере водород и моноксид углерода.
В частном случае синтеза Фишера-Тропша используемый синтез-газ имеет обычно мольное отношение H2/CO в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 1,2 до 3,1 и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,6. Синтез-газ обычно дополнительно содержит низкую долю диоксида углерода (CO2), предпочтительно менее 15 об.%, даже менее 10 об.%, а также водяной пар.
Синтез-газ, использующийся как сырье в способе согласно изобретению, может поступать напрямую с парового риформинга, парциального окисления или с автотермического риформинга. Весь или часть газа могут также происходить с установки конверсии CO (WGS, water gas shift), согласно английской терминологии).
Синтез-газ может также содержать множество таких примесей, как соединения серы (H2S, COS, CS2), азота (NH3, HCN), галогенов (HF, HCl, HBr, HI), а также металлы, такие, как ртуть, селен и/другие, возможно в виде карбонилов металла.
Содержание примесей, присутствующих в газе на выходе с газификации, зависит от природы используемого сырья. В частности, содержания галогенированных соединений могут лежать в интервале примерно от 10 до 1500 в.ч./млн или же от 50 до 1000 в.ч./млн, содержания сернистых соединений могут составлять порядка 20-15000 в.ч./млн, даже от 100 до 10000 в.ч./млн.
Неочищенный синтез-газ, поступающий непосредственно с газификации и, возможно, подвергнутый этапу реакции WGS, чтобы скорректировать отношение H2/CO, обычно проводится на один или несколько этапов очистки, предназначенных для удаления имеющихся металлов, а также большей части соединений серы, азота и галогенов. Указанный этап или этапы могут быть реализованы путем промывки с помощью растворителя. Промывка растворителем может проводиться с помощью растворителя, содержащего по меньшей мере один амин, такой, например, как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA), или растворителя, содержащего по меньшей мере один спирт, как метанол. Могут также применяться растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля (PEG), такие, как диэтиловый эфир или дибутиловый эфир PEG, или же смешанные физические и химические растворители, какие получены, например, из смесей амина, как MDEA или диизопропаноламин (DIPA), с сульфоланом и водой.
В результате этой факультативной обработки содержания примесей, имеющихся в синтез-газе, достигают обычно значений от 0,1 до 50 в.ч./млн для H2S, от 0,1 до 50 в.ч./млн для COS, от 0,1 до 50 в.ч./млн для азотсодержащих соединений и от 0,1 до 50 в.ч./млн для галогенированных соединений.
Альтернативно, в зависимости от природы примесей, присутствующих изначально, и от их содержания, окончательная очистка синтез-газа может быть проведена после предшествующего этапа очистки или вместо него с помощью способа по изобретению. Это позволяет получить очищенный газ, содержащий только сернистые примеси в количествах менее 10 весовых частей на миллиард, чаще всего менее 5 весовых частей на миллиард и одновременно имеющий содержание азотных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и содержание галогенированных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард.
Способ согласно изобретению может применяться в нескольких вариантах, в зависимости от природы имеющихся примесей и их содержания, эти варианты отличаются числом и порядком проводимых этапов.
Указанными этапами являются:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, при использовании катализатора на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Этап a) способа согласно изобретению может проводиться на всем сырье (синтез-газ) или только на части указанного сырья. Первый вариант относится к более общему случаю, при котором в обрабатываемом газе присутствуют все типы примесей: галогенированные, сернистые и азотсодержащие. Он состоит в последовательной цепочке трех этапов a), b) и c) в указанном порядке. Эти этапы описываются подробнее ниже.
Согласно одному варианту способа по изобретению, указанный способ может содержать, кроме того, этап гидролиза остаточного COS между этапами b) и c).
Этап a:
На первом этапе предлагаемого изобретением способа (этап a) - этапе гидролиза/улавливания, соединения COS и HCN гидролизуются и дают соответственно продукты реакции H2S и NH3.
В способе по изобретению этот этап a) можно провести один раз. Однако, согласно предпочтительному варианту, этот этап проводится по меньшей мере 2 раза, предпочтительно первый раз на всем или части сырья и до этапа b (первое проведение этапа a), а затем второй раз между этапами b) и c) способа по изобретению. Это второе проведение этапа a) может осуществляться на том же катализаторе или на другом катализаторе. Оно позволяет, в частности, устранить остаточный COS, который, возможно, не был полностью удален при первом проведении этапа a).
Гидролиз проводится в реакторе, содержащем катализатор на основе TiO2, какой описан, например, в патенте FR 2830466.
Предпочтительно, катализатор, использующийся на этапе a) способа по изобретению, содержит от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Указанный сульфат предпочтительно является сульфатом кальция.
Согласно одной предпочтительной форме осуществления, указанный катализатор содержит от 30 вес.% до 99 вес.% TiO2, более предпочтительно от 45 вес.% до 98 вес.%, очень предпочтительно от 60 вес.% до 95 вес.%, даже от 70 вес.% до 90 вес.%.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 3 вес.% до 25 вес.%, более предпочтительно от 5 вес.% до 15 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Указанный сульфат предпочтительно является сульфатом кальция.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит также по меньшей мере одно соединение, выбранное из глин, силикатов, оксидов алюминия, сульфата титана, керамических волокон, предпочтительно из глин или силикатов, возможно, из оксидов алюминия, очень предпочтительно из глин, при полном содержании от 0,1 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 25 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 20 вес.% и очень предпочтительно от 5 вес.% до 15 вес.%.
Более предпочтительно, указанный катализатор содержит, кроме того, от 0,1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 15 вес.% и более предпочтительно от 1 вес.% до 10 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама. Присадка или присадки предпочтительно находятся в виде оксидов или сульфидов. Предпочтительно, указанные присадки являются железом, ванадием, никелем или молибденом, очень предпочтительно железом или ванадием.
Согласно одному особенно выгодному варианту осуществления, указанный катализатор содержит:
- от 60 вес.% до 95 вес.%, даже от 70 вес.% до 90 вес.% оксида титана,
- от 3 вес.% до 25 вес.%, даже от 5 вес.% до 15 вес.% сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния,
- от 0,1 вес.% до 20 вес.%, даже от 1 до 10 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама, например, в виде оксида или сульфида.
Это добавление присадок может проводиться во время формования оксида титана и сульфата щелочноземельного металла, или после этой операции. В этом последнем предположении предпочтительна сухая пропитка одним или несколькими растворами металлических солей, причем получение завершается обычно термообработкой.
Катализатор может находиться в любой известной форме: порошок, шарики, экструдаты, монолиты, измельченный материал и т.д. Предпочтительной формой катализатора являются экструдаты, будь то цилиндрические или многодольчатые. В случае формования путем размешивания с последующей экструзией, поперечное сечение экструдата предпочтительно составляет от 0,5 до 8 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм.
Указанный катализатор может применяться на этапе a) либо в реакторе с неподвижным слоем, либо в радиальном реакторе, или же в псевдоожиженном слое, с или без использования распределительной тарелки.
Этап a) гидролиза/улавливания осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре в интервале от 100 до 350°C, предпочтительно от 100 до 250°C и еще более предпочтительно при температуре равной 200°C.
На выходе с этапа a) синтез-газ содержит в качестве основных примесей лишь H2S и NH3, образованные при гидролизе COS и HCN. Содержания H2S и NH3, присутствующих в синтез-газе на выходе с этапа a), зависят от начальных количеств, имевшихся в газе перед этапом a), и обычно составляют от 0,1 весовых частей на миллиард до 100 в.ч./млн для H2S и от 0,1 весовых частей на миллиард до 50 в.ч./млн для NH3. Содержание галогенированных примесей меньше 10 весовых частей на миллиард, даже меньше 5 весовых частей на миллиард.
Этап b:
Этот этап промывки проводится посредством по меньшей мере одного растворителя. Этап b) промывки растворителем имеет целью удалить NH3, образованный во время этапа a), а также возможные другие примеси, отличные от азот-, галоген- и серосодержащих, изначально имевшиеся в синтез-газе, и которые не были удалены на этапе a). Его осуществляют, например, в промывной колонне, использующей один или несколько растворителей. Растворитель или растворители являются раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, таких, например, как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), метилдиэтаноламин (MDEA), триэтаноламин (TEA), диизопропаноламин (DIPA), и спиртов, как, например, метанол, или их смесей. Могут также применяться растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля (PEG), такие, как диэтиловый эфир или дибутиловый эфир PEG, или же смешанные физические и химические растворители, такие, как растворители, полученные, например, из смесей амина, как MDEA или DIPA, с сульфоланом и водой.
Таким образом, растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), может быть раствором, содержащим единственное соединение или смесь, выбранную, из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля, или смесей аминов с сульфоланом.
Промывочная колонна может быть снабжена любым типом внутренних устройств, способствующих контакту газ/жидкость, известных специалисту (тарелки, неупорядоченные насадки, организованные насадки), причем растворитель распыляется сверху указанной колонны, а газ циркулирует в ней в противотоке. Этап b) промывки растворителем проводится при давлении, идентичном давлению на этапе a), составляя от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре, зависящей от используемого растворителя.
Если использующимся растворителем является водный раствор или раствор гидроксида натрия, его температура составляет от 30 до 250°C, предпочтительно от 30 до 100°C.
В случае применения амина температура составляет от 30 до 250°C, предпочтительно от 30 до 100°C.
В случае применения диалкилового эфира полиэтиленгликоля температура обычно составляет от -30 до 175°C, предпочтительно от -10 до 100°C.
В случае применения смесей аминов и сульфолана температура обычно лежит в интервале от -30 до 150°C, предпочтительно от -10 до 100°C.
В случае способа промывки метанолом температура растворителя обычно составляет от -80 до 200°C, предпочтительно от -60 до 100°C, обычно от -60 до 40°C.
Можно также, согласно некоторым предпочтительным вариантам, проводить последовательно несколько этапов b) промывки одним и тем же растворителем или смесью нескольких растворителей или же, предпочтительно, последовательно разными растворителями. Так, например, можно сначала провести промывку водой, чтобы удалить предпочтительно аммиак (NH3), образованный при гидролизе HCN, затем провести промывку кислых газов с помощью химического растворителя, как амин или смесь амина с сульфоланом, или с помощью физического растворителя, как спирт, предпочтительно метанол.
Предпочтительно, в случае, когда этап b) содержит по меньшей мере 2 описанных выше этапа, промывка водой и удаление кислых газов осуществляют последовательно, и эти 2 этапа проводятся между этапом a) гидролиза и этапом c) обессеривания.
На выходе с этапа b) синтез-газ имеет обычно содержание NH3 ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард NH3. Промывка растворителем позволяет, кроме того, удалить другие примеси, возможно присутствующие во время обработки, такие, как металлы или карбонилы металлов.
Этап c:
Синтез-газ после этапа промывки растворителем вводят в установку обессеривания (этап c)), использующую улавливающую массу или адсорбент, известные специалисту, причем указанный адсорбент возможно поддается регенерации. Этот твердый материал классически может содержать соединение типа металла, оксида, цеолита или же карбонат, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce. Предпочтительно, этап обессеривания осуществляется с помощью улавливающей массы, содержащей в основном ZnO в количестве от 85 вес.% до 100 вес.%, очень предпочтительно от 95 вес.% до 100 вес.%.
Для придания достаточной механической прочности формованному твердому материалу могут использоваться связующие, такие, как кремнезем, оксид алюминия или предшественник оксида алюминия, глины, такие, как бентонит, каолинит, монтмориллонит, самостоятельно или в смеси. Улавливающая масса может находиться в виде экструдатов, предпочтительно цилиндрических или многодольчатых, сфер или пластинок.
В определенных случаях, например, когда твердый материал, использующийся на этапе c), содержит оксид цинка (ZnO), твердый материал, активный в отношении удаления H2S, может быть также активным в отношении гидролиза COS. В этом случае этап c) одновременно является этапом обессеривания и в то же время этапом удаления остаточного COS. Этот вариант особенно подходит в случае, когда осуществление первого этапа a) гидролиза не привело к полному удалению COS.
Указанная улавливающая масса или адсорбент могут применяться либо в реакторе с неподвижным слоем, либо в радиальном реакторе, или же в псевдоожиженном слое, с или без использования распределительной тарелки.
Этап c) обессеривания проводится при давлении, идентичном давлению на этапах a) и b), составляющем от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре в интервале от 100 до 400°C, предпочтительно от 150 до 350°C, еще более предпочтительно при температуре, равной 200°C.
На выходе с этапа c) синтез-газ практически не содержит серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, причем соответствующие содержания этих примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех сернистых соединений, ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех азотсодержащих соединений, и ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех галогенированных соединений.
После этапа c) очищенный синтез-газ подают, например, в установку синтеза Фишера-Тропша, или в установку синтеза метанола, или на любой другой процесс конверсии синтез-газа.
Другие варианты способа согласно изобретению
Два других варианта способа по изобретению применяются в частном случае, когда в обрабатываемом сырье отсутствуют азотсодержащие примеси. В этих двух случаях примеси, которые требуется удалить, являются серо- и галогенсодержащими соединениями, и осуществление этапа b) промывки растворителем не требуется.
Согласно второму варианту, способ по изобретению включает последовательность этапа a) гидролиза COS и удаления галогенов и этапа c) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте, при этом факультативный этап b) промывки не проводится. Этот вариант особенно предпочтителен в отсутствие азотсодержащих примесей в обрабатываемом сырье.
Согласно третьему варианту, этапы a) и c) проводятся одновременно в одном и том же реакторе с неподвижным слоем, в котором находится первый твердый материал на основе TiO2, активный в отношении гидролиза COS и улавливания галогенов, а также десульфирующая улавливающая масса. Заполнение реактора проводится так, чтобы десульфирующая улавливающая масса находилась за катализатором на основе TiO2. Таким образом, катализатор позволяет удалить галогенированные примеси и COS, присутствующие во входящем потоке газа. H2S, образованный во время гидролиза COS, захватывается прямо in situ улавливающей массой, также находящейся в реакторе до катализатора на основе TiO2. Допустимо также размещать в реакторе последовательные слои катализатора на основе TiO2 и массы, улавливающей H2S.
Согласно другим вариантам, можно также повторить эту последовательность этапов, чтобы улучшить эффективность способа, в частности, последовательность этапов a) и c), чтобы повысить степень конверсии COS.
Согласно другим вариантам, способ по изобретению содержит, кроме того, этап гидролиза остаточного COS между этапами b) и c).
Способ согласно изобретению может также содержать несколько ступеней гидролиза COS.
Так, некоторые предпочтительные варианты способа по изобретению включают следующие этапы:
- этап a) одновременного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений, всего сырья или его части с использованием катализатора на основе TiO2,
- этап b) промывки по меньшей мере одним растворителем,
- этап гидролиза остаточного COS, проводимый либо согласно процедуре этапа a), либо согласно процедуре этапа c), когда твердый материал, использующийся на этапе c), позволяет, кроме того, осуществить гидролиз COS,
- этап c) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Согласно варианту A способа по изобретению:
- одну часть синтез-газа, поступающего с газификации (отделение производства синтез-газа) обрабатывают в установке конверсии CO водой (WGS),
- дополнительную часть подают на этап a) гидролиза COS и HCN,
- поток, выходящий с установки конверсии CO, смешивается с дополнительной частью синтез-газа, обработанной согласно этапу a),
- полученную смесь обрабатывают согласно этапу b) путем промывки по меньшей мере одним растворителем,
- поток, выходящий с промывки, снова обрабатывают на этапе гидролиза COS для удаления остаточного COS,
- поток, выходящий с гидролиза остаточного COS, обрабатывают согласно этапу c) путем обессеривания.
Согласно варианту B способа по изобретению:
- одну часть синтез-газа, поступающую с газификации (отделение производства синтез-газа) обрабатывают водой в установке конверсии CO, а дополнительную часть не обрабатывают,
- поток, выходящий с установки конверсии CO, смешивают с дополнительной необработанной частью синтез-газа,
- полученную таким образом смесь подают на этап a) гидролиза COS и HCN,
- полученную смесь обрабатывают согласно процедуре этапа b) путем промывки по меньшей мере одним растворителем,
- поток, выходящий с промывки, снова обрабатывают на этапе гидролиза COS для удаления остаточного COS,
- поток, выходящий с гидролиза остаточного COS, обрабатывают, согласно процедуре этапа c), путем обессеривания.
Согласно другим предпочтительным вариантам, этапы гидролиза остаточного COS и обессеривания, согласно этапу c) вариантов A и B по изобретению, проводятся одновременно в присутствии твердого материала, активного в отношении удаления H2S и гидролиза COS.
Синтез-газ, очищенный способом согласно изобретению, может также применяться в когенерационных установках или в установках химического синтеза, такой как установка синтеза метанола.
В когенерационных установках синтез-газ обычно применяется при давлении в интервале от 1 до 10 МПа и при температуре в интервале от 100 до 280°C.
Синтез метанола в наиболее современных процессах обычно проводится при давлении в интервале от 1 до 15 МПа, предпочтительно от 5 до 10 МПа и при температуре в интервале от 150 до 300°C, предпочтительно от 220 до 280°C.
Предпочтительно, синтез-газ, очищенный способом согласно изобретению, можно вводить в установку синтеза Фишера-Тропша, работающую либо с псевдоожиженным слоем, либо с неподвижным слоем (реактор, содержащий катализатор в неподвижном слое или же несколько слоев катализатора в одном и том же реакторе), или предпочтительно в трехфазном реакторе (реализация в "slurry", согласно английской терминологии), содержащем катализатор, суспендированный в по существу инертной жидкой фазе, и химически активную газовую фазу (синтез-газ).
Реакцию Фишера-Тропша обычно осуществляют под давлением в интервале от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа и при температуре в интервале от 150 до 400°C, предпочтительно от 170 до 350°C. Катализатор, использующийся для синтеза Фишера-Тропша, обычно является катализатором, содержащим кобальт или железо, на подложке или нет, причем подложка предпочтительно выбрана из оксидов из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, оксида магния или их смесей. Способ согласно изобретению осуществим, в частности, когда катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит кобальт, нанесенный на оксид алюминия.
ПРИМЕРЫ
Изобретения проиллюстрировано примерами 1-6. Примеры 1 и 2 относятся, в частности, к этапу a), описывая действие катализатора гидролиза на удаление галогенированных примесей, присутствующих в газе.
Пример 3 описывает последовательность трех этапов a), b) и c), когда газ включает серо-, азот- и галогенсодержащие примеси. Пример 4, не соответствующий изобретению, выявляет необходимость наличия этапа промывки b), когда присутствуют азотсодержащие примеси. Примеры 5 и 6 иллюстрируют случаи, когда обрабатываемый газ не включает азотсодержащих примесей.
Пример 1 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 61 об.% CO, 19 об.% H2, 10 об.%. N2 и 10 об.% CO2 в качестве основных соединений, а также примеси в содержаниях 10000 в.ч./млн H2S, 1200 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, 0,8 в.ч./млн HF, 4 в.ч./млн HBr, 1,5 в.ч./млн HI, 100 в.ч./млн HCN и 3 в.ч./млн NH3, как описано в таблице 1, используется как сырье в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 90 вес.% TiO2 и 10 вес.% CaSO4. Твердый материал применяют в виде экструдатов диаметром 2 мм. Температуру на этапе гидролиза/улавливания устанавливают на 180°C, давление газа поддерживают на уровне 2,3 МПа. VVH (часовая объемная скорость) устанавливают на 2500 ч-1.
Состав газа на выходе из зоны гидролиза/улавливания приведен в таблице 1.
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с этапа a)
COS, а также HCN и галогенированные соединения, изначально присутствующие, действительно были удалены из газа после обработки на твердом материале.
Кроме того, твердый материал, использующийся на этапе a) способа, был проанализирован методом полуколичественного титрования, основанным на рентгенорадиометрическом анализе.
Состав твердого материала до и после использования в процессе приведен в таблице 2. Действительно установлено, что галогенированные примеси, изначально присутствующие в обрабатываемом газе, были уловлены твердым материалом.
Содержания галогенированных соединений, измеренные на твердом материале до и после проведения этапа a)
Пример 2 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 36 об.% CO, 24 об.% H2, 20 об.% H2O и 18,5 об.% CO2 в качестве основных соединений, а также примеси в содержаниях 10000 в.ч./млн H2S, 800 в.ч./млн COS, 25 в.ч./млн HCl, 1,6 в.ч./млн HBr, 640 в.ч./млн HCN и 2000 в.ч./млн NH3, используется как сырье в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Твердый материал применяется в виде экструдатов диаметром 2 мм. Температура на этапе гидролиза/улавливания установлена на 190°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа. VVH (часовая объемная скорость) установлена на 4000 ч-1.
Состав газа на выходе из зоны гидролиза/улавливания приведен в таблице 3.
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с этапа a)
COS, а также HCN и галогенированные соединения, изначально присутствующие, действительно удалены из газа после обработки на твердом материале.
Твердый материал, использующийся в процессе во время эксперимента, был проанализирован методом полуколичественного титрования, основанным на рентгенорадиометрическом анализе. Состав твердого материала до и после использования в процессе приведен в таблице 4. Установлено, что хлор и бром, изначально присутствующие в обрабатываемом газе, были действительно уловлены твердым материалом.
Пример 3 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона в качестве основных соединений, а также примеси в содержании 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, 10 в.ч./млн HCN и 15 в.ч./млн NH3, как описано в таблице 5, использовался в качестве сырья в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использующаяся на этапе обессеривания c), состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердого материала он представляет собой экструдаты диаметром 2 мм.
Температуру на этапах a) и c) устанавливают на 200°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа на всех этапах способа. VVH (объемная часовая скорость) устанавливают на 3000 ч-1.
На выходе из зоны гидролиза/улавливания (этап a) примеси, присутствующие в газе, содержат только H2S и NH3 (изначально присутствующие соединения, к которым добавляются продукты гидролиза COS и HCN). С другой стороны, HCl был захвачен на катализаторе TiO2.
Основная часть NH3 удаляется на выходе с этапа промывки (этап b)). Температура воды установлена на 90°C.
Этап c) обессеривания на улавливающей массе на основе ZnO позволяет удалить оставшийся H2S до остаточных содержаний порядка нескольких весовых частей на миллиард.
Составы газа между каждым этапом очистки способа представлены в таблице 5.
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе c каждого этапа очистки, проводимого в процессе
Результаты, представленные в таблице 5, выявляют очень низкие количества серо-, азот- и галогенсодержащих примесей в синтез-газе на выходе со способа согласно изобретению.
Пример 4 (не по изобретению)
Эксперимент, описанный в примере 3, был воспроизведен с сохранением идентичными всех параметров, но без этапа промывки b). В этом случае NH3, образованный на выходе с этапа a) гидролиза/улавливания, не был удален из синтез-газа. Составы газа между каждым этапом очистки представлены в таблице 6.
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с каждого этапа очистки, проводимого в процессе (без этапа промывки)
Пример 5 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона как основных соединений, а также примеси в содержаниях 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, как описано в таблице 7, используется в качестве сырья в способе согласно изобретению. В этом случае газ не содержит азотных примесей, таких как NH3 и HCN.
Применяющийся способ реализует последовательность этапов a) гидролиза/улавливания и c) обессеривания, без промежуточного этапа промывки.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использованная на этапе обессеривания c), состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердого материала он находится в виде экструдатов диаметром 2 мм.
Температуру на этапах a) и c) устанавливают на 200°C, давление газа поддерживают на уровне 2,5 МПа на всех этапах способа. VVH (объемная часовая скорость) установлена на 3000 ч-1.
На выходе из зоны гидролиза/улавливания (этап a)) примеси, присутствующие в газе, содержат только H2S. Это часть H2S, присутствующего изначально, к которой добавлен H2S, полученный при гидролизе COS. Кроме того, HCl был уловлен на катализаторе на основе TiO2.
Этап c) обессеривания на улавливающей массе на основе ZnO позволяет удалить оставшийся H2S до остаточных количеств порядка нескольких весовых частей на миллиард.
Составы газа между каждым этапом очистки способа представлены в таблице 7.
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с каждого этапа очистки, проводимого в рамках процесса
Результаты, представленные в таблице 7, выявляют очень низкие количества сернистых и галогенированных примесей, содержащихся в синтез-газе на выходе способа согласно изобретению.
Пример 6 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона как основных соединений, а также примеси в содержаниях 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, как описано в таблице 8, используется в качестве сырья в способе согласно изобретению. В этом случае газ не включает азотсодержащих примесей, как NH3 и HCN.
Данный пример повторяет предыдущий, но с объединением этапов a) и c) в один этап, причем этап b) промывки отсутствует.
Катализатор на основе TiO2, позволяющий гидролизовать COS и уловить галогены, и десульфирующую улавливающую массу на основе ZnO помещают в реактор с неподвижным слоем. Заполнение реактора производят таким образом, чтобы твердый материал на основе ZnO находился в реакторе за катализатором на основе TiO2. Заполнение реактора производится с соблюдением эквивалентного распределения 50/50 двух твердых материалов.
Катализатор, использующийся для гидролиза/улавливания (находящийся в реакторе в передней части) состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использующаяся для обессеривания (в задней части реактора) состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердый материал представляет собой экструдаты диаметром 2 мм.
Температура газа, обрабатываемого в процессе, установлена на 200°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа. VVH (объемная часовая скорость) установлена на 1500 ч-1.
На выходе реактора HCl, COS, а также H2S присутствуют в газе лишь в остаточных содержаниях порядка нескольких весовых частей на миллиард.
HCl был уловлен на катализаторе на основе TiO2, который позволил также провести гидролиз COS, изначально присутствовавшего в сырье. Улавливающая масса, находящаяся в том же реакторе за катализатором на основе TiO2, позволяет сразу же уловить H2S.
Составы газа до и после этапа очистки согласно способу приведены в таблице 8.
Количества примесей, содержащихся в потоке синтез-газа до и после этапа очистки, проводимого в процессе
Результаты, представленные в таблице 8, выявляют очень низкие содержания сернистых и галогенированных примесей, присутствующих в синтез-газе на выходе с процесса по изобретению.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, содержит: а) этап совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений с использованием катализатора на основе TiO2, содержащего от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния, b) этап промывки по меньшей мере одним растворителем, с) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте. Изобретение позволяет получить очищенный синтез-газ, который содержит менее 10 весовых частей на миллиард сернистых примесей, менее 10 весовых частей на миллиард азотсодержащих примесей и менее 10 весовых частей на миллиард галогенированных примесей. 21 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр.
1. Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких, как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, указанный способ содержит:
a) этап совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений с использованием катализатора на основе TiO2, содержащего от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния,
b) этап промывки по меньшей мере одним растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
2. Способ по п.1, в котором этапы а), b) и с) осуществляют последовательно в указанном порядке.
3. Способ по п.2, дополнительно содержащий этап гидролиза остаточного COS, между этапами b) и с).
4. Способ по п.3, включающий:
этап а) совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений, всего или части сырья, путем использования указанного катализатора на основе TiO2,
этап b) промывки по меньшей мере одним растворителем,
этап гидролиза остаточного COS, проводимый либо согласно процедуре этапа а), либо согласно процедуре этапа с), когда твердый материал, использующийся на этапе с), позволяет провести также гидролиз COS,
этап с) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
5. Способ по п.4, в котором гидролиз остаточного COS проводится согласно процедуре этапа а).
6. Способ по п.4, в котором гидролиз остаточного COS проводится одновременно с этапом с) на твердом материале, позволяющем осуществить одновременно гидролиз COS и обессеривание.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором катализатор, применяемый на этапе а), содержит:
от 60% до 95 вес.% оксида титана,
от 3% до 25 вес.% сульфата щелочноземельных металлов,
от 0,1% до 20 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама в виде оксида и/или сульфида.
8. Способ по одному из пп.1-6, в котором этап а) гидролиза/улавливания проводится при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 350°С.
9. Способ по п.7, в котором этап а) гидролиза/улавливания проводится при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 350°С.
10. Способ по одному из пп.1-6, в котором растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), является раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля или смесей аминов с сульфоланом, одно или в комбинации.
11. Способ по п.9, в котором растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), является раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля или смесей аминов с сульфоланом, одно или в комбинации.
12. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся на этапе b) промывки, является раствором, содержащим воду и гидроксид натрия, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и температуре в интервале от 30 до 250°С.
13. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся на этапе b) промывки, является амином, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре в интервале от 30 до 250°С.
14. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся для этапа b), является раствором, содержащим спирт, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре в интервале от -80 до 200°С.
15. Способ по одному из пп.1-6, в котором этап с) обессеривания осуществляют с улавливающей массой или адсорбентом, содержащим соединение типа металла, оксида, цеолита или карбоната, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Се, самостоятельно или в смеси.
16. Способ по одному из пп.9, 11-14, в котором этап с) обессеривания осуществляют с улавливающей массой или адсорбентом, содержащим соединение типа металла, оксида, цеолита или карбоната, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Се, самостоятельно или в смеси.
17. Способ по п.15, в котором указанный этап обессеривания осуществляют при помощи улавливающей массы, включающей ZnO в содержании от 85 вес.% до 100 вес.%.
18. Способ по п.16, в котором указанный этап обессеривания осуществляют при помощи улавливающей массы, включающей ZnO в содержании от 85 вес.% до 100 вес.%.
19. Способ по п.17, в котором этап с) обессеривания проводится при давлении от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 400°С.
20. Способ по п.18, в котором этап с) обессеривания проводится при давлении от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 400°С.
21. Способ по одному из пп.1-6 и 20, в котором на выходе с этапа с) очищенный синтез-газ подают в установку синтеза Фишера-Тропша.
22. Способ по одному из пп.1-6 и 20, в котором на выходе с этапа с) очищенный синтез-газ подают в установку синтеза метанола.
| US 6107353 А, 22.08.2000 | |||
| ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ TiO В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОЛИЗА COS И/ИЛИ HCN В ГАЗООБРАЗНОЙ СМЕСИ | 2002 |
|
RU2297878C2 |
| WO 2006008317 A1, 26.01.2006 | |||
| US 5660807 A, 29.08.1997 | |||
| US 2006272502 A1, 07.12.2006 | |||
| US 4511668 A, 16.04.1985. | |||
