СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B15/10 B01J2/16 

Описание патента на изобретение RU2448898C2

Настоящее изобретение относится к способу получения гранулированного перкарбоната натрия путем (нарастительной) грануляции в псевдоожиженном слое с возможностью подачи карбоната натрия и/или перкарбоната натрия в суспендированном виде в распылительные форсунки без опасности их закупоривания.

Перкарбонат натрия находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих и чистящих средствах. Для применения в этих целях перкарбонат натрия должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. Перкарбонат натрия чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств перкарбонат натрия обычно используют в виде частиц в оболочке, которая предохраняет покрытые ею частицы перкарбоната натрия от воздействия влаги. Применение гранулированного перкарбоната натрия позволяет покрывать его частицы эффективной оболочкой уже при расходе незначительных количеств образующего ее материала.

Гранулированный перкарбонат натрия с гладкой поверхностью гранул, особенно пригодных для их покрытия оболочкой, можно получать известным из WO 95/06615 способом грануляции в псевдоожиженном слое. При получении гранулированного перкарбоната натрия этим способом водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия распыляют через многокомпонентную форсунку с внешним смешением в содержащий частицы перкарбоната натрия псевдоожиженный слой при одновременном испарении воды. В распыляемой многокомпонентной форсункой струе конической формы в результате смешения раствора пероксида водорода и раствора карбоната натрия образуются капельки раствора перкарбоната натрия, обычно перенасыщенного. В псевдоожиженном слое эти капельки сталкиваются с частицами перкарбоната натрия, на которые из раствора осаждается перкарбонат натрия и с поверхности которых внесенная с указанными водными растворами вода испаряется под действием сжижающего газа, подаваемого для создания псевдоожиженного слоя. Однако недостаток этого известного способа состоит в необходимости испарения сравнительно больших количеств воды. Помимо этого из-за истирания частиц в псевдоожиженном слое, а также из-за нежелательного высыхания капелек перед их соударением с частицами перкарбоната натрия образуется пылевидный перкарбонат натрия, уносимый из псевдоожиженного слоя сжижающим газом.

Образующийся с отходящим из псевдоожиженного слоя газом пылевидный перкарбонат натрия не соответствует требованиям, предъявляемым к его применению в составе моющих средств, и по этой причине его до настоящего времени возвращали в технологический цикл, добавляя в процессе приготовления раствора карбоната натрия. Аналогичным образом в технологический цикл можно возвращать и пылевидный перкарбонат натрия с других стадий технологического процесса, например, со стадии нанесения покрытия или из системы пневматической подачи частиц перкарбоната натрия. При этом, однако, значительная часть связанного в пылевидном перкарбонате натрия пероксида водорода утрачивается в результате разложения в щелочном растворе карбоната натрия.

В ЕР 0787682 А1 для снижения количества испаряемой воды было предложено подавать в многокомпонентную форсунку не раствор, а суспензию карбоната натрия. Вместе с суспензией карбоната натрия или распыляющим воздухом дополнительно можно также подавать кристаллический перкарбонат натрия. Однако недостаток описанного в ЕР 0787682 А1 способа заключается в быстром закупоривании форсунок уже по истечении короткого времени их работы, как это было установлено в ходе экспериментов, проводившихся в связи с подачей в Европейское патентное ведомство возражения против выдачи патента ЕР 0787682 В1.

Учитывая вышеизложенное, в данной области сохраняется потребность в разработке способа получения гранулированного перкарбоната натрия путем грануляции в псевдоожиженном слое с возможностью подачи при этом карбоната натрия и в суспендированном виде в распылительные форсунки без опасности их закупоривания. В равной степени существует также необходимость возврата пылевидного перкарбоната натрия в технологический цикл без утраты при этом связанного в перкарбонате натрия пероксида водорода для возможности его использования в процессе получения требуемого гранулированного перкарбоната натрия.

При создании изобретения было установлено, что указанные задачи удается решить с помощью способа получения гранулированного перкарбоната натрия путем грануляции в содержащем частицы перкарбоната натрия псевдоожиженном слое, в который через по меньшей мере одну многокомпонентную форсунку с внешним смешением распыляют водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия при одновременном испарении воды, при этом раствор карбоната натрия, дополнительно содержащий карбонат натрия и/или перкарбонат натрия в суспендированном виде, перед подачей в многокомпонентную форсунку пропускают через диспергатор для диспергирования твердых веществ.

При получении гранулированного перкарбоната натрия предлагаемым в изобретении способом используют водный раствор пероксида водорода, предпочтительно с содержанием пероксида водорода от 30 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.%. Дополнительно этот раствор пероксида водорода может содержать также стабилизирующие перкарбонат натрия, соответственно содержание в нем активного кислорода добавки. В качестве подобных повышающих стабильность перкарбоната натрия добавок предпочтительно использовать силикаты щелочных металлов, прежде всего жидкое стекло, магниевые соли, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты, а также хелатообразователи из группы гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, аминофосфоновых кислот, фосфонокарбоновых кислот и гидроксифосфоновых кислот, равно как и их соли с щелочными металлами, аммониевые и магниевые соли.

При получении гранулированного перкарбоната натрия предлагаемым в изобретении способом используют, кроме того, водный раствор карбоната натрия, дополнительно содержащий карбонат натрия, перкарбонат натрия либо оба этих вещества в суспендированном виде. Количества суспендированного карбоната натрия, соответственно перкарбоната натрия, можно выбирать в широких пределах, при условии, что суспензия остается текучей и сохраняет способность к перекачиванию. Дополнительно водный раствор карбоната натрия может содержать также стабилизирующие перкарбонат натрия добавки, предпочтительно одну из указанных в предыдущем абзаце добавок. В растворе карбоната натрия, содержащем суспендированный перкарбонат натрия, поступающий с последующей стадии нанесения покрытия или из системы пневматической подачи покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия, в этом случае могут присутствовать еще и некоторые количества внесенных с этим перкарбонатом натрия образующих оболочку материалов.

При получении гранулированного перкарбоната натрия предлагаемым в изобретении способом водный раствор карбоната натрия, дополнительно содержащий карбонат натрия, перкарбонат натрия либо оба этих вещества в суспендированном виде, перед подачей в распылительные форсунки пропускают через диспергатор для диспергирования твердых веществ. Для применения в качестве диспергатора пригодны при этом все устройства, которые обеспечивают равномерное распределение частиц карбоната натрия, соответственно перкарбоната натрия в растворе карбоната натрия при одновременном разрушении агломератов частиц карбоната натрия или частиц перкарбоната натрия. В качестве примера пригодных для применения в этих целях диспергаторов можно назвать ультразвуковые диспергаторы. Предпочтительно, однако, использовать диспергаторы механического действия, основанного, например, на соударении диспергируемых материалов или на создании сдвиговых усилий. Особенно предпочтительны диспергаторы, в которых сдвиговое усилие, прикладываемое к суспензии, создается между ротором и статором. В качестве примера диспергаторов подобного типа, которые можно использовать при получении гранулированного перкарбоната натрия предлагаемым в изобретении способом, можно назвать поточные диспергаторы (диспергаторы непрерывного действия) конструктивных серий Ultra-Turrax® и Dispax®, выпускаемые фирмой IKA.

Параметры диспергатора и его работы предпочтительно должны быть такими, при которых он обеспечивает разрушение или дробление присутствующих в суспензии агломератов, диаметр которых более чем на треть превышает минимальный размер канала в используемой многокомпонентной форсунке. При подаче суспензии через центральный канал многокомпонентной форсунки указанный минимальный размер канала соответствует минимальному диаметру этого центрального канала. При подаче же суспензии через кольцевой канал многокомпонентной форсунки указанный минимальный размер канала соответствует минимальной ширине кольцевого зазора, образующего этот кольцевой канал.

Раствор карбоната натрия с суспендированными частицами карбоната натрия и/или перкарбоната натрия предпочтительно непрерывно пропускать через диспергатор и непосредственно после выхода из него подавать в многокомпонентную форсунку. Пропущенную через диспергатор суспензию можно при этом одновременно подавать в несколько многокомпонентных форсунок.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в диспергаторе диспергируют твердый карбонат натрия и/или твердый перкарбонат натрия в водном растворе карбоната натрия. При этом твердое вещество подают в раствор карбоната натрия и диспергируют в этом растворе в одном и том же аппарате. В качестве примера диспергаторов, пригодных для применения в этом варианте осуществления изобретения, можно назвать поточные диспергаторы конструктивной серии MHD, выпускаемые фирмой IKA.

Раствор карбоната натрия дополнительно может содержать также стабилизирующие перкарбонат натрия добавки, в качестве которых можно использовать те же добавки, что и в растворе пероксида водорода.

Оба раствора, т.е. раствор пероксида водорода и пропущенный через диспергатор раствор карбоната натрия с суспендированными частицами карбоната натрия и/или перкарбоната натрия, подают в одну либо несколько многокомпонентных форсунок, пропуская через их раздельные каналы, на выходе которых происходит внешнее смешение обоих этих растворов в распыляемой форсункой струе конической формы. В распылительную форсунку, соответственно в каждую распылительную форсунку предпочтительно при этом дополнительно подавать через еще один предусмотренный в ней канал распыляющий газ. Соответствующие многокомпонентные форсунки с одним или двумя каналами для распыляющего газа известны из WO 95/06615 и ЕР 0787682 А1. В качестве распыляющего газа предпочтительно использовать воздух.

Количественный расход раствора пероксида водорода и количественный расход раствора карбоната натрия с суспендированными частицами карбоната натрия и/или перкарбоната натрия предпочтительно выбирать такими, чтобы молярное соотношение между карбонатом натрия и пероксидом водорода составляло предпочтительно от 1:1,4 до 1:1,7, особенно предпочтительно от 1:1,5 до 1:1,65. Указанное молярное соотношение относится при этом к общему количеству растворенного и суспендированного карбоната натрия, но без учета суспендированного перкарбоната натрия. Температура обоих растворов предпочтительно должна составлять от 20 до 70°С.

Раствор пероксида водорода и раствор карбоната натрия с суспендированными частицами карбоната натрия и/или перкарбоната натрия распыляют многокомпонентной форсункой в содержащий частицы перкарбоната натрия псевдоожиженный слой. Используемые в этих целях многокомпонентные форсунки можно размещать при этом над псевдоожиженным слоем или же в пределах псевдоожиженного слоя. Для сокращения пути, который образующиеся капельки должны проходить до частиц псевдоожиженного слоя, и во избежание распылительного высыхания капелек многокомпонентные форсунки предпочтительно размещать в пределах псевдоожиженного слоя.

Псевдоожиженный слой создают и поддерживают в кипящем состоянии путем подачи сжижающего газа, который одновременно интенсифицирует также испарение воды. Сжижающий газ предпочтительно подавать в псевдоожиженный слой с температурой в пределах от 120 до 500°С, особенно предпочтительно от 200 до 500°С, прежде всего от 300 до 500°С. Температуру и расход сжижающего газа выбирают такими, чтобы обеспечить возможность испарения преобладающей части от всего внесенного с растворами количества воды. Температуру и расход сжижающего газа предпочтительно выбирать такими, которые позволяют поддерживать температуру в псевдоожиженном слое в пределах от 40 до 95°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С, прежде всего от 60 до 80°С.

При получении гранулированного перкарбоната натрия предлагаемым в изобретении способом указанные выше растворы можно распылять в псевдоожиженный слой в непрерывном либо в периодическом режиме. Предпочтительно же непрерывно распылять оба раствора в псевдоожиженный слой и непрерывно же отбирать из него полученный гранулят. Полученный гранулят предпочтительно отбирать из псевдоожиженного слоя через сортирующее разгрузочное устройство, которое позволяет возвращать гранулы слишком малого диаметра обратно в псевдоожиженный слой.

В начальной фазе грануляции в псевдоожиженном слое его предварительно образуют из мелких частиц, служащих центрами гранулообразования, на которые затем распыляют указанные выше растворы. В качестве подобных центров гранулообразования предпочтительно использовать частицы перкарбоната натрия, размеры которых меньше размеров, которые должен иметь получаемый гранулят. При непрерывной грануляции в псевдоожиженном слое в нем для формирования гранул постоянно должны присутствовать новые центры гранулообразования. Подобные центры гранулообразования могут образовываться в пределах псевдоожиженного слоя в результате истирания формируемых гранул или их дробления. Более предпочтительно, однако, подавать центры гранулообразования в твердом виде в псевдоожиженный слой извне для возможности регулирования скорости образования центров гранулообразования и тем самым гранулометрического состава получаемого гранулята.

В процессе грануляции в псевдоожиженном слое из него сжижающим газом уносятся мелкие, пылевидные частицы перкарбоната натрия. Такие частицы можно отделять от потока отходящего из псевдоожиженного слоя газа с помощью пригодных для этой цели устройств или сепараторов, например, скрубберов, фильтров или циклонов. Подобные частицы после их отделения в твердой форме в виде пыли от отходящего из псевдоожиженного слоя газа предпочтительно полностью или частично подавать в диспергатор и диспергировать в растворе карбоната натрия, подаваемом в многокомпонентную форсунку.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа перед известным из ЕР 0787682 А1 способом заключается в возможности беспрерывного получения гранулированного перкарбоната натрия в течение длительного периода времени без опасности закупоривания многокомпонентных форсунок. Помимо этого предлагаемое в изобретении решение позволяет равномернее по сравнению с известным из ЕР 0787682 А1 способом распылять содержащий твердые частицы раствор карбоната натрия, поскольку такие частицы не застревают в отверстии распылителя форсунки, в распыляемой которой струе конической формы исключается тем самым неравномерное распределение твердых частиц. Связанный с этим положительный эффект состоит в возможности добиться практически полного превращения пероксида водорода в перкарбонат натрия при использовании пероксида водорода в меньшем избытке.

В варианте с возвратом пылевидных частиц перкарбоната натрия, отделенных от потока отходящего из псевдоожиженного слоя газа в диспергатор, предлагаемый в изобретении способ позволяет возвращать этот пылевидный перкарбонат натрия в технологический цикл без потери содержащегося в нем в связанном виде пероксида водорода. Благодаря этому обеспечивается возможность превращать большие количества используемого пероксида водорода в товарный гранулированный перкарбонат натрия однородного качества. Возврат пылевидного перкарбоната натрия в технологический цикл отрицательно не сказывается на качестве получаемого гранулированного перкарбоната натрия.

Примеры

Пример 1: Распыление раствора карбоната натрия с суспендированными частицами перкарбоната натрия с использованием и без использования диспергатора

30%-ный по массе содовый раствор подавали с расходом 300 л/ч через поточный диспергатор типа MHD 2000/5 фирмы IKA в трехкомпонентную форсунку модели 0/56 S3 фирмы Schlick и распыляли без подачи распыляющего газа. В диспергаторе двухрядным диспергирующим рабочим органом роторно-статорного типа с шириной зазора между зубьями 3 мм в содовом растворе диспергировали пылевидный перкарбонат натрия со средним размером частиц 45 мкм в количестве 80-150 кг/ч. Распылительная форсунка работала при этом в течение 4 ч без закупоривания и формировала равномерно распыляемую струю конической формы.

В сравнительном эксперименте вместо диспергирующего рабочего органа использовали не обладающий диспергирующим действием суспендирующий рабочий орган. По истечении короткого промежутка времени из-за частичного закупоривания щелевого канала форсунки начинала формироваться неравномерная, прерывистая распыляемая струя конической формы.

Пример 2: Возврат пылевидного перкарбоната в процесс грануляции в псевдоожиженном слое

Пылевидный перкарбонат натрия со средним размером частиц 45 мкм, отделенный от потока отходящего газа промышленной установки для получения гранулированного перкарбоната натрия, диспергировали с расходом 100 кг/ч в описанном в примере 1 оборудовании в 30%-ном по массе содовом растворе, подаваемом с расходом 280 л/ч, и затем подавали в трехкомпонентную форсунку промышленной установки. Через эту трехкомпонентную форсунку с использованием воздуха в качестве распыляющего газа в псевдоожиженный слой, создаваемый в промышленной установке, распыляли полученную суспензию, а также 44%-ный по массе раствор пероксида водорода с расходом 90 л/ч. По истечении 3-дневного периода работы трехкомпонентной форсунки никакого ее закупоривания не наблюдалось. По результатам анализа количественного (материального) баланса установки было установлено, что более 50% возвращенного в технологический цикл пылевидного перкарбоната натрия вошло в состав полученного гранулированного перкарбоната натрия.

Возврат пылевидного перкарбоната натрия в технологический цикл не оказывал никакого влияния на гранулометрический состав получаемого гранулированного перкарбоната натрия и на его стойкость к истиранию.

Похожие патенты RU2448898C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТЫХ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ 2008
  • Лайнингер Штефан
  • Шайбе Михаэль
  • Якоб Харальд
RU2454365C2
ЧАСТИЦЫ ОТБЕЛИВАТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРКАРБОНАТ НАТРИЯ И АКТИВАТОР ОТБЕЛИВАНИЯ 2011
  • Штефан Лайнингер
  • Харальд Якоб
  • Ральф Овердик
RU2554946C2
ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ 2007
  • Лайнингер Штефан
  • Якоб Харальд
  • Офердик Ральф
RU2430149C2
ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ 2007
  • Лайнингер Штефан
  • Якоб Харальд
  • Коттке Ульрике
RU2430151C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТОГО ПЕРГИДРАТА КАРБОНАТА НАТРИЯ, СТАБИЛЬНОГО В МОЮЩИХ СОСТАВАХ 1993
  • Базиль Энтони Джулиано
  • Вилльям Эйвери Хиллз
  • Чарльз Винсент Джуелк
RU2119391C1
ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ МОЮЩЕГО И ОЧИЩАЮЩЕГО СРЕДСТВА 2003
  • Кунц Ульрике
  • Штошек Зильке
  • Циммерманн Клаус
  • Офердикк Ральф
  • Фендер Михаэль
  • Якоб Харальд
RU2330878C2
ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ 2007
  • Лайнингер Штефан
  • Якоб Харальд
  • Офердик Ральф
RU2430150C2
ГРАНУЛЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ С ПОКРЫТИЕМ С ПОВЫШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ ПРИ ХРАНЕНИИ 2004
  • Циммерманн Клаус
  • Латтих Юрген
  • Якоб Харальд
RU2346888C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦИАНИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА И ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ ГРАНУЛЯТ ЦИАНИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА 1998
  • Шютте Рюдигер
  • Альт Ханс Кристиан
  • Беккер-Бальфанц Катрин
  • Зауэр Манфред
  • Хиппель Лукас Фон
  • Фоер Оливер
  • Лореш Йюрген
RU2201895C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИОНИНАТА НАТРИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЯТОВ 1999
  • Кёрфер Мартин
  • Роланд Лутц
  • Биндер Вольфрам
  • Хассельбах Ханс Иоахим
  • Альт Ханс Кристиан
  • Хутмахер Клаус
  • Книзель Хайдемари
RU2222526C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ

Изобретение может быть использовано при получении моющих и отбеливающих средств. Гранулированный перкарбонат натрия получают путем грануляции в содержащем частицы перкарбоната натрия псевдоожиженном слое, в который через по меньшей мере одну многокомпонентную форсунку с внешним смешением распыляют водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия при одновременном испарении воды. Раствор карбоната натрия дополнительно содержит карбонат натрия и/или перкарбонат натрия в суспендированном виде. Перед подачей в многокомпонентную форсунку раствор карбоната натрия пропускают через диспергатор механического действия для диспергирования твердых веществ за счет сдвигового усилия, создаваемого между статором и ротором. Изобретение позволяет избежать закупоривания многокомпонентных форсунок и возвращать в процесс грануляции пылевидный перкарбонат натрия, отделенный от потока отходящего из псевдоожиженного слоя газа. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула изобретения RU 2 448 898 C2

1. Способ получения гранулированного перкарбоната натрия путем грануляции в содержащем частицы перкарбоната натрия псевдоожиженном слое, в который через по меньшей мере одну многокомпонентную форсунку с внешним смешением распыляют водный раствор пероксида водорода и водный раствор карбоната натрия при одновременном испарении воды, отличающийся тем, что раствор карбоната натрия, дополнительно содержащий карбонат натрия и/или перкарбонат натрия в суспендированном виде, перед подачей в многокомпонентную форсунку пропускают через диспергатор для диспергирования твердых веществ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диспергатор механического действия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в диспергаторе к суспензии прикладывается сдвиговое усилие, создаваемое между ротором и статором.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в диспергаторе диспергируют твердый карбонат натрия и/или твердый перкарбонат натрия в водном растворе карбоната натрия.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что от потока отходящего из псевдоожиженного слоя газа отделяют перкарбонат натрия в виде пыли и отделенный пылевидный перкарбонат натрия полностью или частично подают в диспергатор.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2448898C2

US 4428914 А, 31.01.1984
Устройство дистанционного управления шахтными разветвленными конвейерными линиями 1978
  • Волин Александр Семенович
  • Гельфанд Владимир Исаакович
SU787682A1
Роторно-пульсационный аппарат 1986
  • Кремнев Вячеслав Олегович
  • Святошнюк Владимир Иванович
  • Ходыркер Марк Мойсеевич
SU1333395A1
Роторно-импульсный аппарат 1979
  • Кремнев Олег Александрович
  • Боровский Владимир Рудольфович
  • Лопатин Валерий Викторович
  • Жукотский Эдуард Константинович
SU829155A1
US 6159252 A, 12.12.2000
Топчак-трактор для канатной вспашки 1923
  • Берман С.Л.
SU2002A1
Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер 1923
  • Иссерлис И.Л.
SU2003A1

RU 2 448 898 C2

Авторы

Лайнингер Штефан

Шайбе Михаэль

Кайзер Лотар

Траутфеттер Бертрам

Хессбергер Вальдемар

Вердёйн Марсел

Пич Хольгер

Якоб Харальд

Даты

2012-04-27Публикация

2007-07-17Подача