СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗИНОФЕНОЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C07D241/04 C07D403/12 

Описание патента на изобретение RU2454408C1

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения на основе пиперазина, N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП) и N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина (ПЭЭДА) моно-, ди- и тетрафенолов, которые могут быть использованы в качестве антиокислительных фенольных стабилизаторов.

Известно использование N-(3,5-ди-третбутил-4оксибензил)-пиперазина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов и их производных [А.с №1098935, кл. C07D 241/04, С09K 15/20, опубл. Бюл. №23, 1984]. Получение производного пиперазина осуществляют взаимодействием пиперазина и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-N1N1-диметилбензиламина - основания Манниха (ОМ) в среде полярного органического растворителя - изопропилового спирта в течение 3 часа при 90°C. Мольное соотношение пиперазина к ОМ составляет 2:1.

Недостатками способа получения производного пиперазина являются сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения, а также относительно низкий выход продукта (62%).

Известно использование производных ПЭЭДА в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных [А.с №1118638, кл. C07D 241/04, C07C 7/20, C07C 17/42, опубл. в Бюл. №38, 1982]. Производные ПЭЭДА получают известным способом в две стадии: взаимодействием АЭП с дихлорэтаном в среде полярного органического растворителя при нагревании и последующей конденсацией промежуточного N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина с ОМ при мольном соотношении пиперазина к ОМ, равном 1:1 в течение 4 ч при 100-130°C, причем в качестве растворителя используют изопропиловый спирт.

Недостатком способа получения пиперазинофенолов является сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения.

Известен способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина, а в качестве полярного растворителя используют диоксан или изопропиловый спирт. Мольное соотношение пиперазин и АЭП к ОМ составляет 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ равно 1:2 или 1:4 [Загидуллин Р.Н. N-(β-аминоэтил)пиперазин и его производные в реакции аминометилирования. Журнал общей химии, 1991, том 61, вып.1, с.247-251].

Недостатком известного способа получения пиперазинофенолов является пожароопасность технологического процесса из-за применения горючих растворителей (изопропилового спирта, диоксана).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина (БАЭП) или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин, АЭП или БАЭП:ОМ=1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ=1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; а также аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном при соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, при котором в качестве полярного растворителя используют легкокипящие спирты. Выход продукта составляет 60-78% [Загидуллин Р.Н. Пиперазинофенолы в качестве стабилизаторов для непредельных соединений и их хлорпроизводных. Журнал гетероциклических соединений, 1990, №10, с.1367-1369].

Недостатками известного способа получения пиперазинофенолов являются сложность технологического процесса из-за применения горючих растворителей - спиртов, а также достаточно низкий выход продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение и обеспечение безопасности процесса получения пиперазинофенолов, повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения пиперазинофенолов, включающем взаимодействие пиперазина, АЭП, БАЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин и АЭП или БАЭП:М, равном 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ, равном 1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, причем в качестве растворителя используют воду. Взаимодействие реагентов осуществляют в присутствии поверхностного активного вещества (ПАВ) в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, в качестве ПАВ используют неонол, ОП-7, ОП-10.

Сущность способа заключается в проведении процесса получения пиперазинофенолов в водной среде, что обеспечивает безопасность технологического процесса. Использование ПАВ обеспечивает гомогенность реакционной массы, ввод неонола, ОП-7, ОП-10 в качестве ПАВ в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, АЭП или ПЭЭДА обеспечивает высокий выход целевого продукта. Ввод ПАВ менее 2% от веса пиперазина не обеспечивает повышение выхода целевого продукта, а ввод ПАВ более 6% приводит к перерасходу данного реагента.

Технический результат при использовании изобретения выражается в обеспечении пожаробезопасности технологического процесса получения пиперазинофенолов, что достигается использованием воды в качестве растворителя, а также повышении выхода целевого продукта за счет проведения взаимодействия реагентов в присутствии ПАВ.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 300 мл дистиллированной воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 7210 г (0,8 моль) основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 95-100°C в течение 3-4 часов до прекращения выделения газообразного диметиламина. Одновременно производят отгон воды и диметиламина из реакционной массы. После сушки получают 208 г N1-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 1), выход продукта 79%. Температура плавления (Т.пл.) 231-232°C. Найдено, %: C 75,43; H 10,23; N 9,04 [C19H32N2O3. Вычислено, %: C 75,0; H 10,52; N 9,21.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%. Температура плавления 220-222°C. Найдено, %: C 78,57; H 10,37; N 5,02 [C34H54N2O2]. Вычислено, %: C 78,16; H 10,34; N 5,36.

Пример 3. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моля) и 2,58 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6,5 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 241,2 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-пиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 3), температура плавления 263°C. Выход продукта 80%.

Пример 4. В условиях примера 3 в реактор загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 456 г (2,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 5,16 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 475 г N1N1-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]пиперазин (соединение 4), температура плавления 126°C. Выход продукта 84%.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,26 г неонола (2% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 26,3 г основания Манниха (0,1 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:1. Получают 28,9 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N1-(β-аминоэтил)пиперазина (соединение 5), выход продукта 83,5%. Т.пл. 162°C. Найдено, %: C 72,99; H 11,07; N 11,68 [C21H37N3O]. Вычислено, %: C 72,62; H 10,66; N 12,10.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,77 г неонола (6% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:2. Образование целевого продукта происходит по уравнению 4. Получают 47,46 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N1-(β-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензиламиноэтил)пиперазина (соединение 6), выход продукта 84%. Т.пл. 111-112°C. Найдено, %: C 76,86; H 10,12; N 7,02 [C36H59N3O2]. Вычислено, %: C 76,46; H 10,44; N 7,43.

Пример 7. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП), 250 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моль) и 3,9 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 70-75°C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 273,8 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-этиламинопиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 7), температура плавления 109°C. Выход продукта 79%. Найдено, %: C 71,70; H 8,85; N 11,02 [C22H32N3O2]. Вычислено, %: C 71,35; H 8,64; N 11,35.

Пример 8. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) АЭП, 250 мл дистиллированной воды, 456 г (1,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 7,74 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 75-80C в течение 8 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки остатка получают 468,9 г N1N1-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]N-(-аминоэтил)пиперазин (соединение 8), температура плавления 195°C. Выход продукта 80%.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 21,9 г БАЭП, 30 г воды, 0,87 г ОП-7 (4% от веса БАЭП), 26,3 г основания Манниха. Получают 33,2 г N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина-N1-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)пиперазин (соединение 9). Температура кипения 154-156°C при 23-24 мм рт.ст. Выход продукта 80%. Найдено, %: C 77,27; H 10,15; N 9,32 [C28H43N3O]. Вычислено, %: C 76,88; H 9,83; N 9,60.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 80 мл воды, 0,56 г неонола (2% от веса ПЭЭДА) и 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:2. Реакционную смесь нагревают до 90-95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 51,8 г N1N1-бис[N-(4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензил)пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 10), выход продукта 81%. Т.пл. продукта 262-263°C. Найдено, %: C 66,95; H 9,97; N 10,24 [C44H76N6O2]. Вычислено, %: C 66,58; H 9,58; N 10,59.

Пример 11. В условиях опыта 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 100 г воды, 1,7 г неонола (6% от веса ПЭЭДА) и 105,2 г основания Манниха (0,4 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:4. Реакционную смесь нагревают до 95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 75,7 г N1N1N1N1-тетра (3,5-ди-третбутилбензил-4-гидроксибензил)-N1N1-бис[пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 11). Выход продукта 80%. Т.пл. продукта 158-160°C. Найдено, %: C 79,19; H 10,53; N 7,04 [C74H120N6O4]. Вычислено, %: C 76,81; H 10,38; N 7,26.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 0,86 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 360 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 70%.

Пример 13. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 6,9 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г N1N1-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%.

Ниже приведены структурные химические формулы полученных пиперазинофенолов:

Общая формула

Соединение 1

Соединение 2

Соединение 3

Соединение 4

Соединение 5

Соединение 6

Соединение 7

Соединение 8

Соединение 9

Общая формула

Соединение 10

Соединение 11

где

Полученные пиперазинофенолы испытаны в качестве стабилизаторов непредельных соединений, результаты испытаний представлены в таблице.

Для проведения испытаний в колбу загружают испытуемый непредельный углеводород (в количестве 40-100 г), требуемое количество пиперазинофенола (в пределах 0,05-25% от веса непредельного соединения) в качестве стабилизатора и выдерживают при температуре 60°C при атмосферном давлении в течение 2 суток. Аналогично проводят холостой опыт без применения стабилизаторов. Осмоление продукта определяют отношением веса смолы, остающейся после перегонки углеводорода, за вычетом массы введенного стабилизатора, к весу исходного непредельного углеводорода.

Результаты испытаний пиперазинофенолов в качестве стабилизаторов непредельных углеводородов представлены в таблице.

Пиперазинофенол, № соединения Количество стабилизатора, % от веса углеводорода Наименование непредельного углеводорода Осмоление, % Цвет продукта Без стабилизатора - 2-хлор-пентен-3 6,9 желтая жидкость Соединение 1 0,1 2-хлор-пентен-3 1,8 прозрачная Соединение 2 0,08 2-хлор-пентен-3 1,6 прозрачная Соединение 3 0,12 2-хлор-пентен-3 2,2 прозрачная Без стабилизатора - 1,2,3-трихлорпропен 7,2 желтая жидкость Соединение 3 0,05 1,2,3-трихлорпропен 3,1 прозрачная Соединение 4 0,05 1,2,3-трихлорпропен 2,8 прозрачная Соединение 5 0,05 1,2,3-трихлорпропен 2,7 прозрачная Без стабилизатора - пиперилен 1,25 желтоватая жидк. Соединение 6 0,25 пиперилен 0,25 прозрачная Соединение 7 0,25 пиперилен 0,27 прозрачная Соединение 8 0,25 пиперилен 0,30 прозрачная Соединение 9 0,25 пиперилен 0,35 прозрачная Без стабилизатора - 1,1,2,3-тетрахлорпропен 10,6 желтая жидкость Соединение 10 0,1 1,1,2,3-тетрахлорпропен 6,3 прозрачная Соединение 11 0,1 1,1,2,3-тетрахлорпропен 6,1 прозрачная

Пиперазинофенолы обладают стабилизирующей способностью для непредельных углеводородов и хлоруглеводородов.

Похожие патенты RU2454408C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС(ПИПЕРАЗИНОЭТИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИНА 2010
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Хуснутдинов Раиль Альтафович
  • Загидуллина Саира Каримовна
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2451679C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНАМИНОПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2011
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Абдрахманов Ильдус Барыевич
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Загидуллина Саира Каримовна
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2471772C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИМИДАЗОЛОВ 2012
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2482118C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА 2012
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Хуснутдинов Раиль Альтафович
  • Загидуллина Саира Каримовна
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2479570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС(β-ПИПЕРАЗИНОЭТИЛ)-2-АРИЛ(АЛКИЛ) ИМИДАЗОЛИДИНОВ 2012
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2479583C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Загидуллин Р.Н.
  • Дмитриев Ю.К.
  • Абдрафикова Л.С.
  • Расулев З.Г.
  • Гильмутдинов А.Т.
RU2149155C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОИМИДОВ АЛКЕНИЛЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ 2012
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Дмитриева Татьяна Геннадьевна
  • Загидуллина Гульназ Раисовна
RU2502748C1
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов 2019
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Абдрашитов Ягафар Мухарямович
  • Загидуллин Салават Нуриевич
RU2704261C1
Производные этилендиамина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных 1982
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Байметов Зульфат Мирзаянович
  • Толстиков Генрих Александрович
SU1118638A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ И ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНЫ 2011
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Абдрахманов Ильдус Барыевич
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Загидуллина Саира Каримовна
  • Загидуллина Раушан Раисовна
RU2471775C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗИНОФЕНОЛОВ

Изобретение относится к способу получения пиперазинофенолов, который включает взаимодействие пиперазина, N-(β-аминоэтил)пиперазина, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина или N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина с основанием Манниха в водной среде при температуре 90-110°С при мольном соотношении пиперазин, N-(β-аминоэтил)пиперазин, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазин:основание Манниха, равном 1:0,8-2, N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамин:основание Манниха, равном 1:2 или 1:4 до прекращения выделения диметиламина; а также аминометилирование пиперазина или N-(β-аминоэтил)пиперазина дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в водной среде при мольном при соотношении пиперазин:ФА:ДФП, равном 1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°С в течение 4-10 часов. Процесс взаимодействия реагентов осуществляют в присутствии поверхностного активного вещества в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, а в качестве поверхностного активного вещества используют неонол, ОП-7, ОП-10. Технический результат заключается в обеспечении пожаробезопасности технологического процесса, повышении выхода целевого продукта, который может быть использован в качестве антиокислительных фенольных стабилизаторов. 13 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 454 408 C1

Способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, N-(β-аминоэтил)пиперазина, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина или N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина с основанием Манниха в среде полярного растворителя при температуре 90-110°С при мольном соотношении пиперазин, N-(β-аминоэтил)пиперазин, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазин: основание Манниха, равным 1:0,8-2, N,N1-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамин: основание Манниха, равным 1:2 или 1:4 до прекращения выделения диметиламина; а также аминометилирование пиперазина или N-(β-аминоэтил)пиперазина дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин: ФА: ДФП, равным 1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°С в течение 4-10 ч, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют воду, процесс взаимодействия реагентов осуществляют в присутствии поверхностного активного вещества в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, а в качестве поверхностного активного вещества используют неонол, ОП-7, ОП-10.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2454408C1

Р.Н.ЗАГИДУЛЛИН, Химия гетероциклических соединений, 1990, №10, с.1367-1369
ЗАГИДУЛЛИН Р.Н., Журнал общей химии, 1991, том 61, вып.1, с.247-251
Производные этилендиамина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных 1982
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Байметов Зульфат Мирзаянович
  • Толстиков Генрих Александрович
SU1118638A1
@ -(3,5-Ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пиперазин в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов и их хлорпроизводных 1982
  • Загидуллин Раис Нуриевич
  • Байметов Зульфат Мирзаянович
SU1098935A1

RU 2 454 408 C1

Авторы

Загидуллин Раис Нуриевич

Загидуллина Саира Каримовна

Загидуллина Раушан Раисовна

Мустафин Ахат Газизьянович

Абдрахманов Ильдус Барыевич

Даты

2012-06-27Публикация

2010-12-23Подача