Производные этилендиамина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных Советский патент 1984 года по МПК C07D241/04 C07C7/20 C07C17/42 

00 О) 00 СХ)

11186382

Изобретение относится к новым производным зтилендиамина общей форхимическим соединениям, а именно к мулы

,),

но ЧО) (dH/),-If- с1Нг(Нг-5-(Н«), dH г -(oS-OH

cJ(cJH, - ,)3

, -С НгЧОУоН Указанные соединения могут быть использованы в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорппоизводных. Известно применение N,N,П -три-(2-метил-пропен-2)-ы,М -бис-(2,3-зпоксипропан)-диэтилентриамина СО и Ы,Ы -бис-(2-метилпропен-2)-Ы,К,н -три-(2,3-эпоксипропан)-диэтилентриамина 2 3 в качестве стабилизатора для галогенированных углеводородов. с1()з. в качестве стабилизатора для непредельных и xлopcoдepжaщ x каучуков Сз Однако применение соединения фор мулы II для стабилизации непредельных углеводородов или их хлорпроизводных не известно-. Цепь изобретения - синтез соединений общей формулы I, которые обладают улучшенной стабилизирующей активностью для непредельных углево дородов или их хлорпроизводных. Поставленная цель достигается повыми производными этилендиамина общей формулы I, которые могут быть использованы в качестве стабилизато ра непредельных углеводородов и их хлорпроизводных. Соединения формулы I получают известным способом в две стадии: вз имодействием Н,/3-этилпиперазина с дихлорэтаном в изопропиловом спирте при нагревании и последующей конденсацией промежуточного N,N-бис-пиперазиноэтилэтилендиамина с 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-К,Н-диметш1бензиламином (основание Майниха) или с формальдегидом и 2,6-дитретбутилфенолом при нагревании.

, )3

С(СНз)з Недостатками применения указанных стабилизаторов являются сложность получения требуемых индивидуальных алкилпроизвод1а 1х диэтилентриамина, так как зтот процесс алкилирования протекает неселективно, поэтому не приведены, характеристические данные указанных стабилизаторбв, указанные стабилизаторы плохо совмещаются с хлорорганическими продуктами (плохо растворимы в них). Известно применение производного пиперазина формулы . {-D )з Строение соединений формулы I доказаноданными элементного анализа, .ИК-спектров и химически встречным синтезом. П р и м е р 1. Получение N,N-бис-fN- (4-окси-351 5-ди-трет-бутил) бензил -пиперазинозтил -этилендиамина (1а). В 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 12,9, г (0,1 М) N, -аминоэтилпиперазина, нагревают до и при этой температуре прикапывают 5 г (0,05М) дихлорэтана. Реакционную смесь нагревают в течение 2ч, затем добавляют 5,6 г (О,1М) КОН в 50 МП изопропилового спирта и продолжают нагрев при 90°С в течение 3 ч. Реакционнуюсмесь охлаждают. Затем в реакционную колбу загружают полученный фильтрат (раствор бис-пиперазиноэтил-этйлендиамина в изопропиловом спирте), 26,3 г (0,1М) 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-Н,К -диметилбензиламина (основание Манниха) и нагревают в течение 4 ч при . Затем спирт и вьвделившийу я диметиламин удаляют перегонюой остаток перекристаллизовывают из смеси эфир и петролейный эфир (1:1). Получают 28 г (78%) соединения 1а, Т.пл. 260{262 С,-ЙК-спектр, ) см : 1565 tNH) 3575 (ОН), Найдено, %: С 73,71, Н 10,92, N 11,02. C U-igNfP Вычислено, %: С 73,33, Н 10,55, N 11,66. Пример 2i Получение N,N,N7 N j-TeTpa-(4-OKCH-3,5-AH-TpeT-6yTHn) бензил-Н,н-бис-пиперазиноэтил-этилендиамина (16). В условиях примера 1 12,9 г (0,1М М,р-аминоэтш1пиперазина нагревают до 120 Си прикапывают при этой температуре 5 г (0,05М) дихлорэтана, нагревают в течение 2,5 ч, затем прика пывают 5,6 г КОН в 75,0 МП изопропилового спирта и нагревают в течение 3 ч при т. . Реакционную смесь охлаждают, промывают 25 мл изопропилового спирта, а фильтрат снова загружают в реакционную колбу, туда же загружают 52,6 г (0,2 М) основани Манника. Реакционную смесь сначала нагревают в течение 2 ч при темпера.туре кипения изопропилового спирта, затем температуру реакционной смеси поднишют в течение 1,5 ч до ., одновременно отгоняя спирт и диметил амин. Продукт вьщеляют кристаллизаци ей из эфира и петролейного эфира. По лучают 49,4 г (86%) соединения 16, Т.пл. 157-159 С, ИК-спектр), ).см-: 3570 (ОН). Найдено, %: С 77,18, Н 10,56, N 6,96. C74Hl2oNt04., Вычислено, %: С 76,81, Н tO,38, N 7,26. В условиях примера 1 получают и выделяют промежуточный продукт N,N бис-пиперазиноэтил-этилендиамин путем перегонки в вакууме. Получают 13 г (92%) продукта. Т.кип. 258-260 С (10-12), Т.пл. , п 1,5140. ИК-спектр, , CM-i: 1570 (NH), УФ-спектр, нм, (е): 205 (4130), ПМРспектр (CFjCOOH) М.Д., 2,47, 2,77 и 3,45. . В реакционную колбу загружают 2,84 г (0,p1M) промежуточного продукта, 8 мл 36%-ного водного формальдегида, 8,24 г 2,6-ди-трет бутилфенола и нагревают содержимое колбы до 100 С в течение 6 ч. Продукт выделяют кристаллизацией из эфира и петролейиого эфира. Получают 8,3 г (72%) соединения 16, Т.пл, 156-157С. Найдено, %: С 77,23, Н10,64,. N 6,84.. . Вычислено, %: С 76,81, Н 10,38, ,N 7,26.: Соединения 1а и 16 испытывают в качестве стабилизаторов непредельных углеводородов и их производных по следующей методике. В перегонную колбу загружают 100г непредельного соединения, вводят стабилизатор и перегоняют при атмосферном давлении. Осмоление продукта определяют отношением смолы, образующейся во время ререгонки, за вычетом , количества стабилизатора к весу не- ходного непредельного соединения. Результаты испытаний с применени-. ем предлагаемых ,и известных стабилизаторов приведены в таблице. Для сравнения эффективности стабилизации приведены также результаты испытаний холостого опыта - без применения стабилизатора. Как видно из таблицы, соединения общей формулы I снижают процент, осмоления непредельных углеводородов и их хлорпроизводных и превосходят по своему действию известный стабилизатор N ,N -биc-(2-мeтшIПpoпeн-2)-N, N , N.-три(2,3-э поксипропан)-дйэтилентриамин 2,

Непредельное соединение

1,1,2,3-Тет