ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МАССИВНЫЙ КАЛОРИМЕТР И СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГАЗОВ Российский патент 2012 года по МПК G01K17/08 

Изобретение относится к технике физико-химических методов анализа химических соединений, к устройствам для измерения теплоты химических реакций, в частности к приборам для исследования поверхностных реакций, к способам определения химического состава газов.

В качестве аналога устройства взяты электрокаталитические датчики обнаружения горючих газов [Аш Ж. с соавторами. Датчики измерительных систем: В 2-х книгах. Кн. 2. Пер с франц. - М.: Мир, 1992. - 424 с.]. Они содержат в продуваемом исследуемым газом корпусе миниатюрный чувствительный элемент, часто в виде шарика или спирали из проволочки. Внутри шарика электрический подогреватель в виде спирали из платиновой проволоки, на которую последовательно нанесены слои керамики, затем кроющая оболочка из распыленного на подложку из окиси тория слоя металла - катализатора. В состав устройства входит также шарик сравнения без слоя катализатора (или проволочка сравнения).

В соответствии со способом-аналогом анализа химического состава газов, реализуемым с помощью этого устройства [указанная выше книга], полость корпуса с чувствительным элементом устройства и шариком сравнения продувают исследуемым горючим газом и воздухом, в горючей газовоздушной смеси на поверхности катализатора возникает горение, и выделяющееся тепло повышает температуру датчика, что приводит к увеличению электросопротивления платиновой спирали. Изменение сопротивления является сигналом о наличии и концентрации горючего газа в атмосфере. На шарик сравнения исследуемая атмосфера не воздействует.

Недостатками устройства и способа (аналогов) являются малая скорость отклика, обычно 20-30 с, требуемое большое количество определяемого газа, плохая селективность определения неизвестного химического соединения и его концентрации на фоне наличия в атмосфере других горючих газов и высокий предел концентрации обнаружения газа, непригодность датчика для определения теплоты химической реакции, что и ухудшает селективность их аналитического действия.

В качестве прототипа взят массивный дифференциальный калориметр, в котором реализуется количественное определение теплоты химических реакций и теплоты адсорбции. Калориметр содержит два одинаковых массивных металлических блока (измерительных масс), имеющих одинаковый теплообмен с внешней средой [Краткая химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. Т.2. М.: Сов. Энциклопедия, 1963]. В ампуле, вставляемой в один из блоков, проводится исследуемая реакция; второй блок служит для сравнения, в нем помещается вещество с такой же теплоемкостью, как у исследуемых. Ампула является реакционным сосудом, имеет вентили для промывания внутреннего объема газами (кислородом) перед началом поджига химической реакции сгорания внутри ампулы. Температуры блоков измеряются специальными термометрами, блоки могут подогреваться. Температуры блоков могут регулироваться с использованием подогрева от внешнего нагревателя. Положительным качеством прототипа является возможность прямого непосредственного определения теплоты химических реакций и теплоты адсорбции, другое положительное качество - уменьшение требований к тепловой изоляции калориметрического устройства от внешней среды (то есть, упрощение конструкции) в связи с возможностью исключения тепловых потерь на теплоотвод во внешнюю среду из расчетов, так как эти потери у рабочей измерительной массы и у массы сравнения одинаковы.

Недостатком прототипа является сложность устройства, имеются ограничения по температуре опыта, требуются большие количества реагентов, инерционность устройств велика.

Другие недостатки прототипа: - не пригоден для исследования теплоты реакций веществ, взятых в микроколичествах или наноколичествах, например, в виде адсорбированного на поверхности электрода микроустройства мономолекулярного слоя, - нет возможности одновременно (в одном эксперименте) определять теплоту химических реакций разных веществ, содержащихся в одном исследуемом газе.

В качестве способа-аналога взят способ определения теплоты десорбции газов с поверхности твердых тел методом термодесорбции (методом вспышки) [Дж.Томас, У.Томас. Гетерогенный катализ. Пер. с англ. под ред А.М.Рубинштейна. М.: Мир, 1969. - 453 с.]. Применение термодесорбции при этих исследованиях обусловлено возможностью того, что по результатам измерения температурного коэффициента скорости десорбции вещества с поверхности адсорбента можно приближенно оценить величину теплоты адсорбции этого вещества. В соответствии со способом вначале адсорбент, например металлическую проволоку из тугоплавкого металла, отжигают в вакууме или водороде при высокой температуре, чтобы очистить ее поверхность от загрязнений, затем после охлаждения экспонируют в исследуемом газе, при этом на очищенной поверхности адсорбируется слой молекул газа, затем откачивают камеру с проволокой и по программе увеличивают температуру проволоки пропусканием электрического тока. Молекулы десорбируются с поверхности, давление газа в камере увеличивается и измеряется. Измеряется и температура проволоки. Зависимость давления от температуры десорбции позволяет вычислить температурный коэффициент скорости десорбции, а затем и теплоту адсорбции.

Недостатком способа является невозможность его осуществления с помощью устройства-прототипа, что приводит к тому, что определение теплоты адсорбции газа на поверхности по способу-аналогу является косвенным (по скорости увеличения давления десорбированного газа с температурой) и потому неточным; кроме того, использование скорости изменения давления десорбированных газов как меры теплоты адсорбции не позволяет проводить измерения теплоты адсорбции различных имеющихся в исследуемой атмосфере газообразных примесей, так как нет простой возможности измерить парциальные давления различных десорбированных газов в общей камере.

Другим недостатком термодесорбционного метода является также малая селективность определения типа примеси в газе, обусловленная тем, что одному виду газообразной примеси может соответствовать несколько пиков в спектре термодесорбции (зависимости интенсивности десорбции от температуры).

В качестве способа-прототипа взят способ определения теплоты адсорбции или теплоты сгорания в устройстве-прототипе (массивном дифференциальном калориметре) [Краткая химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. Т.2. М.: Сов. Энциклопедия, 1963]. В соответствии со способом, вначале в реакционную камеру (ампулу) помещается измеренное количество исследуемого вещества, ампула закрывается, и в нее под давлением напускается кислород, в котором вещество должно сгореть. Производится поджиг вещества, например, электрическим разогревом проволочки-запала. Выделяющееся при горении тепло разогревает ампулу и измерительную массу с известными теплоемкостями, что позволяет, зная максимальную температуру массы, вычислить количество выделившейся теплоты.

При определении теплоты десорбции последовательность операций и измерений в способе остается такой же, но в качестве помещаемого в ампулу вещества используется порошок адсорбента, затем через ампулу пропускается газ-адсорбат, на поверхности гранул порошка образуется адсорбированный слой, ампула закрывается. От внешнего нагревателя одинаковыми количествами тепла производится нагревание обеих входящих в состав дифференциального калориметра измерительных масс - рабочей и массы сравнения с ампулой и порошком без адсорбата. Разница температур измерительных масс позволяет определить теплоту десорбции адсорбированного слоя

Задачами, решаемыми предлагаемым изобретением, являются:

- создание калориметра, пригодного для измерения теплоты химической реакции и теплоты адсорбции веществ, взятых в количествах, соответствующих монослоям молекул на поверхности наноразмерных элементов устройств нанотехники и пригодного для одновременного и раздельного измерения индивидуальных тепловых параметров адсорбции и реакций нескольких веществ, которые могут содержаться в анализируемой среде;

- создание способа определения теплоты адсорбции и теплоты химических реакций газов.

Техническим результатом изобретения может стать создание компактных и неэнергоемких многоканальных микрокалориметров, способных обеспечивать проведение научных исследований в области поверхностных физических и химических процессов, в том числе в области нанотехники, а также - в качестве высокочувствительного компактного газоанализатора - разведку химических параметров окружающей среды, например промышленных загрязнений атмосферы, загрязнений опасными веществами.

Первая задача решается тем, что в дифференциальном массивном калориметре для определений тепловых эффектов адсорбции или химических реакций газов, содержащем теплоизолированные с известной теплоемкостью измерительную рабочую массу и измерительную массу сравнения, герметичную реакционную камеру, сообщающуюся с источниками газов и системой вакуумной откачки с помощью перекрываемых вентилей, нагреватели и измерители температуры измерительных масс, в соответствии с изобретением измерительные рабочие массы и измерительные массы сравнения размещены в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, являющегося реакционной камерой, причем выполнены в виде тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок или проволочек или электропроводящих трубок, теплоизолированно закрепленных концами на подложке и подсоединенных к источникам регулируемого электрического тока, тогда как поверхности по крайней мере некоторых измерительных масс выполнены каталитически активными, и полость отсека масс сравнения не сообщается с полостью корпуса.

Предлагается также, что упомянутые полоски или проволочки или трубки изготовлены не из одинаковых материалов, причем расположены на подложке в виде матрицы.

Предлагается также, что поперечник упомянутых полосок, проволочек и трубок менее длины свободного пробега молекул исследуемых газов.

Предлагается также, что помянутые полоски многослойные с зазорами между слоями.

Предлагается способ определения теплоты адсорбции или химической реакции газов с помощью устройства по п.1, заключающийся в подаче анализируемого газа в реакционную камеру, нагревании измерительных масс и измерении их температуры, отличающийся тем, что предварительно измерительные массы обезгаживают, продувая отсек камеры с рабочими массами инертным газом или подвергая вакуумной откачке с одновременным прогревом масс пропусканием тока, затем на поверхности рабочих масс наносят слой адсорбированных молекул экcпoниpoвaниeм масс в течение задаваемого промежутка времени в анализируемом газе с последующей второй продувкой инертным газом или вакуумной откачкой, причем измеряют изменения температуры измерительных масс, нагреваемых с нарастанием температуры в инертной среде или вакууме, по изменениям их электропроводности.

Предлагается также, что дополнительно на слой адсорбированных молекул анализируемого газа наносят слой адсорбированных молекул известного газа, химически при нагревании реагирующего с анализируемым, для чего после второй продувки отсека камеры с рабочими массами инертным газом или вакуумной откачки, его заполняют известным газом и вновь продувают инертным газом или откачивают.

Предлагается также, что после проведения обезгаживания измерительных масс их до нанесения слоев очувствляют экспонированием в известном газе и продувкой в инертном или вакуумной откачкой.

Предлагается также, что указанную последовательность операций повторяют, изменяя времена экспозиции, измерительных масс в исследуемом газе и газе-реагенте.

Предлагается также, что в указанной последовательности операций продувки инертным газом хотя бы частично заменяют вакуумными откачками.

Предлагается также, что после проведения обезгаживания измерительные массы экспонируют в анализируемом газе при заданной начальной температуре масс, измеряя изменения их температуры по изменениям их собственной электропроводности.

Изобретение поясняется с помощью фиг.1-7.

Фиг.1 - пример устройства многоканального дифференциального калориметра в соответствии с изобретением. Здесь 1 - измерительная рабочая масса в виде удлиненной тонкопленочной полоски; 2 - измерительная масса сравнения, идентичная массе 1; 3 - теплоизоляторы измерительной массы и массы сравнения; 4 - подложка; 5 - резисторы R мостовой схемы включения измерительных рабочих масс и 6 - измерительных масс сравнения в измерительную схему; Показано, что корпус калориметра состоит из двух герметично соединенных по периметру пластин 4 и 7; 10 - полость отсека с рабочими измерительными массами; 11 - полость отсека с измерительными массами сравнения; 12 - отверстие в пластине 7 корпуса для выхода из полости газов при продувках; в отсек 10 входят газовая линия 13 подачи атмосферного воздуха, газовые линии 14 и 15 подачи инертного и химически реагирующего с анализируемым газом; 16 - канал вакуумной откачки; 17 и 18 - каналы выпуска газов при продувке; 19 - вентили каналов; 20 и 23 - насосы; 21 и 22 - резервуары с газами. Подсоединения к внешней электронной части устройства выполняются с помощью электрических проводников 24.

Фиг.2 - пример электрической схемы многоканального дифференциального калориметра в соответствии с изобретением. Здесь каждая из изображенных мостовых измерительных схем состоит из сопротивлений 1 и 2 рабочей измерительной массы и измерительной массы сравнения и двух резисторов R; U_пит - регулируемое напряжение питания мостовой схемы; U_с - напряжение полезного сигнала, возникающее на диагоналях каждой из мостовых схем.

Фиг.3 - устройство измерительной рабочей массы и измерительной массы сравнения в виде микротрубочки. Здесь 25 - микротрубочка, закрепленная на подложке 4 с помощью теплоизоляторов 3; 26 - внутренний канал трубочки; 27 - тонкопленочные металлические электрические контакты к измерительной массе.

Фиг.4 - траектории десорбированных с измерительной рабочей массы молекул и их взаимодействие с окружающим газом. Здесь 28 и 29 - десорбируемые с поверхности измерительной массы 1 молекулы; 30 - молекулы окружающего газа.

Фиг.5 - устройство измерительной массы в виде многослойной полоски с зазорами между слоями. Здесь 31, 32 и 33 - слои измерительной массы в виде многослойной полоски; 34 - зазоры между слоями. Полоска закреплена на подложке 4 с помощью теплоизоляторов 3; 27 - электрические контакты к многослойной полоске.

Фиг.6 - временная зависимость температуры измерительной массы, напряжения U_с полезного сигнала на выходе мостовой схемы и производной по времени от напряжения сигнала при увеличении температуры измерительных масс по нарастающему закону в ходе измерения теплоты химических реакций адсорбированных слоев и десорбции газа.

В п.1 формулы под измерительными массами понимаются, как в прототипе, массивные блоки, нагревающиеся (или охлаждающиеся) теплотой реакции или адсорбции или десорбции; теплота реакции определяется как произведение изменения их температуры на собственную теплоемкость блока. Принцип работы дифференциального калориметра подразумевает сравнение температур двух измерительных масс, на одной из которых - рабочей - происходит выделение измеряемого тепла, на другой - массе сравнения, идентичной с первой, - тепловыделения нет. В соответствии с изобретением, новым является то, что измерительные блоки расположены не снаружи, как у прототипа, реакционных камер (ампул или «бомб»), внутри которых в прототипе происходят исследуемые реакции, а внутри реакционной камеры, роль которой по изобретению выполняет полость корпуса; в совокупности с новым признаком, что реакции происходят на поверхностях измерительных масс (в прототипе зоны прохождения реакций отделены от измерительных масс), расположение измерительных масс внутри реакционной камеры позволяет резко уменьшить время установления равновесного распределения температур в зоне реакции и тем увеличить быстродействие измерений.

Новый признак - размещение измерительных рабочих масс и измерительных масс сравнения в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, являющегося реакционной камерой, - позволяет изолировать массы сравнения от потоков анализируемых и химически активных газов, действующих на рабочие массы, и проводить измерения дифференциальным методом путем сравнения температур рабочих масс и масс сравнения.

Новый признак - поверхности измерительных масс могут выполняться каталитически активными (измерительные массы выполнены из катализатора или вещества, содержащего катализатор, или их поверхность покрыта слоем катализатора, и др.) - позволяет уменьшить температуру прохождения химической реакции между определенными химическими соединениями, тогда как на реакции других соединений катализатор не оказывает влияния; наличие на поверхностях, на которых происходят химические реакции или адсорбция молекул химических соединений из газовой фазы, катализатора приводит к улучшению селективности действия калориметра при одновременном измерении теплоты реакций или теплоты адсорбции различных составляющих газовой смеси, так как действие катализатора имеет избирательный характер.

Новый признак - выполнение измерительных масс в виде теплоизолированных тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок или проволочек или электропроводящих трубок, теплоизолированно закрепленных концами на подложке - позволяет изготавливать устройство миниатюрным и методами интегральных тонкопленочных технологий, упростить изготовление калориметров; теплоизолированное закрепление масс концами на подложке позволяет уменьшить отвод тепла из зоны реакции в холодную подложку, то есть улучшить чувствительность и разрешающую способность калориметра при измерении малых количеств тепла; концевое закрепление удлиненных измерительных масс позволяет улучшить распределение температур в них за счет выбора достаточной длины.

В п.2 формулы новым является предложение изготавливать измерительные массы из разных материалов и располагать их на подложке в виде матрицы. Количество измерительных масс может быть порядка десятков или сотен, каждая масса может быть покрыта слоем своего катализатора, что придает калориметру способность селективно определять наличие такого же количества примесей в пробе исследуемого газа.

В п.3 формулы новым является применение измерительных масс таких малых размеров, что их поперечник менее длины свободного пробега молекул исследуемых газов. Это условие при измерении теплоты десорбции позволяет уменьшить долю возвращаемых обратно на полоску молекул из числа десорбированных с полоски в течение температурного импульса и тем увеличить точность измерений теплоты. Выполнение условия облегчается созданием при десорбции вблизи полоски вакуума, например, путем периодической откачки микрообъема с полоской или приданием ее поперечному сечению размера, сравнимого с длиной свободного пробега молекул газа при атмосферном давлении. Последнее иллюстрируется на фиг.4. Десорбированная с поверхности полоски измерительной массы 1 молекула 28 сталкивается с молекулой 30 окружающей атмосферы, расположенной вдали от полоски, отражается и не возвращается на поверхность; другая десорбированная молекула 29 сталкивается с атмосферной молекулой, расположенной вблизи, и имеет вероятность вернуться на поверхность. Для молекул воздуха при температуре 25°С длина свободного пробега λ₀≈0,06 мкм. Можно считать, что при атмосферном давлении в любой микрообласти воздуха с поперечником ≈λ₀ имеется вакуум - молекулы двигаются, не сталкиваясь друг с другом, и достаточно выполнить полоску с поперечником до 0,03-0,04 мкм, чтобы существенно уменьшить эффект возврата десорбированных молекул.

В п.4 формулы новым является выполнение измерительных масс - полосок - многослойными с зазорами между слоями. Целесообразность такой конструкции в следующем. При измерении с помощью калориметра теплота поверхностных химических реакций с выделением газообразных продуктов в значительной мере существует в форме кинетической и других форм энергий разлетающихся с поверхности молекул, и в калориметре-прототипе по этой причине реакции проводят в калориметрических «бомбах» и закрытых ампулах.

В настоящем изобретении погрешность измерений, вызванная улетучиванием молекул, может быть уменьшена использованием измерительных масс в виде трубочек (фиг.3) и многослойных полосок с зазорами между слоями (фиг.5). Узкие щели между полосками и узкая внутренняя полость в трубках увеличивают время миграции молекул - продуктов реакции в окружающую атмосферу и способствуют эффективности передачи их энергии измерительной массе. Ограниченное в связи с поверхностным характером реакций количество вещества реагентов приводит к кратковременности процессов; в результате изменение температуры измерительной массы имеет характер импульса, амплитуда которого пропорциональна полной теплоте реакции, а спад на заднем фронте обязан уносу некоторой тепловой энергии газообразными продуктами реакций, улетучившимися после миграции через узкие полости в измерительной массе в окружающую среду.

Рассмотрим работу предложенного калориметра (первые 4 пункта формулы) с помощью фиг.2. Измерительные массы 1 и массы сравнения 2 в виде тонкопленочных удлиненных полосок своими концами с помощью теплоизолирующих вставок 3 закреплены на общей подложке 4. На поверхности подложки расположены также резисторы R. Расположенные в одну линию измерительная масса и масса сравнения, а также два резистора на подложке рядом с ними соединены проводниками, показанными в виде тонких линий, в мостовую электрическую схему; на рисунке показано устройство, содержащее три таких мостовых схемы. На одну диагональ мостовой схемы подается напряжение питания U_пит, которое обеспечивает прохождение по элементам моста электрического тока; на второй диагонали моста может возникнуть напряжение U_с полезного сигнала. Как видно из рисунка, по напряжению питания мосты включены параллельно, однако возможна и индивидуальная подача питающего напряжения на каждый мост, что позволит температурные режимы работы измерительных масс иметь различными. Напряжение U_c полезного сигнала с каждого моста снимается индивидуально и может быть подано в схему обработки сигнала, не показанную на рисунке. Резисторы R по своему сопротивлению одинаковы; равны между собой и внутренние сопротивления измерительной массы и массы сравнения в отсутствие напряжения питания. Измерительные рабочие массы и массы сравнения имеют одинаковую теплоемкость и при работе калориметра находятся в условиях, обеспечивающих одинаковый теплоотвод, но подвергаются воздействию исследуемых газов только измерительные рабочие массы. Необходимым является также одинаковость температурных зависимостей электрической проводимости измерительных рабочих масс и масс сравнения.

При подаче на калориметр нарастающего напряжения питания увеличивается количество тепла, накапливающегося в рассматриваемых массах, увеличивается температура масс, как показано на верхнем графике фиг.6. Если на поверхности рабочей массы происходит в результате адсорбции, десорбции или химической реакции тепловыделение, измерительный мост становится неуравновешенным, на диагонали моста возникает полезный сигнал (средняя часть фиг.6).

П.5 является формулой изобретения способа определения теплоты адсорбции или химической реакции газов.

Новым признаком в сравнении с прототипом является обезгаживание измерительных масс нагреванием в инертной среде или вакууме. В прототипе измерительные массы располагаются вне зоны химических взаимодействий, и в этом там нет необходимости.

Новыми являются также предложение нанести на поверхности измерительных масс слой адсорбированных молекул анализируемого газа и способ получения предопределенного количества молекул в этом слое - экспонированием в атмосфере анализируемого газа (в течение задаваемого времени при некоторой температуре поверхности) с последующей продувкой камеры с измерительными массами инертным газом или ее откачкой. Продувка устраняет неадсорбированный анализируемый газ из камеры и предотвращает дальнейшее увеличение количества вещества в адсорбированном слое, что позволяет обнаруженный при измерениях тепловой эффект относить к известному количеству вещества.

Необходимость выбора времени экспонирования в анализируемой атмосфере определяется следующим. Особенностью эффектов адсорбции химических соединений на поверхностях является их двухступенный характер - вначале наблюдается физсорбция молекул, затем возможен их постепенный переход в химически адсорбированное состояние; эти состояния характеризуются разными энергиями активации адсорбции, то есть разными температурами и теплотами десорбции. Повторяя циклы нанесения - прогрева слоев и задавая каждый раз новое время экспонирования в анализируемой атмосфере можно измерять тепловые эффекты адсорбции газов на поверхности на разных стадиях развития адсорбции.

Новыми в сравнении с прототипом являются предложения нагревать адсорбированный слой в инертной атмосфере или вакууме, что позволяет исключить влияние химической реакции в прилегающем к поверхности слое газа на величину измеряемого теплового эффекта и предотвратить вспышку горения самого газа, если анализируемым газом является атмосфера, содержащая кислород.

Новыми являются предложение нагревать измерительные массы с нарастанием их температуры, пропуская электрический ток, а также предложение измерять температуру измерительных масс по температурным изменениям их электропроводности (в прототипе используется внешний нагрев измерительных масс нагревательными элементами и измерение температуры специальными датчиками); во время нагревания возможно прохождение как адсорбции газа или его примесей с поверхности измерительной массы, так и термическое разложение адсорбированных молекул. Предложения позволяют увеличить точность измерения температуры и уменьшить инерционность нагревания и измерения тепловых эффектов.

В совокупности признаки по п.5 определяют возможность измерять количество теплоты адсорбции и теплоты десорбции молекулярного слоя с регулируемой концентрацией молекул на поверхности твердого тела, исследовать спектр термодесорбции, измерять количество теплоты химической реакции терморазложения молекул молекулярного слоя на поверхности с регулируемой концентрацией молекул.

В п.6 формулы новым признаком является предложение на слой молекул анализируемого газа дополнительно нанести слой молекул известного газа, химически при нагревании реагирующего с анализируемым или примесями в нем. Если способ применяется для целей газового анализа, то данное предложение улучшает селективность определения состава анализируемого газа, так как сам факт химического реагирования известного и неизвестного газов при таком анализе важен. Способ позволяет проводить газовый анализ, заменяя известный газ на другие известные газы в одном цикле измерений, если иметь в составе калориметра дополнительные каналы напуска газов.

Новым является и способ нанесения предопределенного количества молекул в этом слое поверх другого существующего слоя молекул - экспонированием в атмосфере известного газа (в течение необходимого и контролируемого времени при задаваемой температуре поверхности) с последующей продувкой камеры с измерительными массами инертным газом или вакуумной откачкой камеры. Молекулы известного газа могут хемосорбироваться на молекулах анализируемого газа; силы, удерживающие эти молекулы, короткодействующие, поэтому второй и третий мономолекулярные слои удерживаются слабее, чем первый, и могут быть удалены продувкой. Продувка или откачка устраняют неадсорбированный известный газ из камеры и предотвращает дальнейшее увеличение количества вещества в адсорбированном слое, что позволяет обнаруженный при измерениях тепловой эффект относить к известному количеству вещества.

В совокупности признаки по п.6 определяют возможность измерять количество теплоты адсорбции одного молекулярного слоя на другой, уже адсорбированный; измерять количество теплоты химической реакции двух мономолекулярных слоев с регулируемой концентрацией молекул в слое.

В п.7 формулы новым признаком является предложение, что после проведения обезгаживания измерительных масс их до нанесения слоев очувствляют экспонированием в известном газе и продувкой в инертном или вакуумной откачкой. При экспонировании в известном газе-реагенте на поверхности измерительных рабочих масс адсорбируется слой молекул этого газа; после продувки инертным газом или откачкой камеры этот слой сохраняется, но окружающая его среда становится инертной. Последующие замена инертного газа на анализируемый и экспонирование измерительной рабочей массы в анализируемом газе приводят к адсорбции его молекул на имеющемся слое молекул реагента без прохождения химического взаимодействия или с прохождением химической реакции (в зависимости от типа адсорбированных химических соединений и температуры измерительной массы), выделяющаяся теплота реакций или адсорбции измеряется по изменениям электропроводности. Таким образом, нанося предварительно слой молекул реагента на поверхность, мы подготавливаем эту поверхность к химическому взаимодействию с предопределенным видом химического соединения, возможно, присутствующего в анализируемом газе, очувствляем ее к такому химическому взаимодействию. Очувствление может иметь программируемый в реальном масштабе времени характер, если предусмотреть наличие набора газов-реагентов и в составе калориметра систему электроуправляемых вентилей напуска газов.

В совокупности признаки по п.7 определяют возможность определять количество теплоты адсорбции одного молекулярного слоя на другой, уже адсорбированный; измерять количество теплоты химической реакции двух мономолекулярных слоев с регулируемой концентрацией молекул в слое. Отличием от п.6 является возможность исследовать вещества, не адсорбирующиеся на данной поверхности в обычных условиях, например при комнатной температуре; очувствление поверхности перед проведением адсорбции позволяет их адсорбировать и исследовать.

В п.8 формулы новым признаком является предложение повторять неоднократно последовательность операций по нанесению адсорбированных слоев молекул и их нагреванию до прохождения десорбции или химической реакции, изменяя времена экспозиции измерительных масс в анализируемом газе и известном газе-реагенте. Изменение времени экспозиции приводит к изменению времени накопления молекул в адсорбируемом слое, то есть, к изменению концентрации молекул в слое. Так как заранее не известна концентрация искомой примеси в анализируемом газе, величина концентрации в адсорбируемом слое при единичном измерении может лежать в диапазоне от нуля до сплошного мономолекулярного слоя и, в некоторых случаях, до нескольких монослоев, что вносит неточность в определение теплоты. Изменение времени экспозиции с одновременным измерением выделяющейся при реакции теплоты позволит, например, найти время экспозиции, необходимое для образования мономолекулярного слоя.

В совокупности признаки по п.8 определяют способ измерения зависимости количества теплоты адсорбции, десорбции мономолекулярных слоев или количества теплоты химической реакции в них от концентрации молекул в адсорбированном слое.

Использование вакуумной откачки дает следующие преимущества. Нагревание адсорбированных слоев в вакууме позволит избежать тепловых потерь измерительных масс за счет теплопроводности газа, то есть, сделать определение теплот более точным; кроме того, в вакууме даже при небольшой величине разрежения длина свободного пробега молекул увеличивается, что уменьшит возврат на поверхность измерительной массы десорбированных с нее молекул при определении теплоты адсорбции.

В п.9 формулы новым признаком является предложение, что после проведения обезгаживания измерительные массы экспонируют в анализируемом газе при заданной начальной температуре масс, измеряя изменения их температуры по изменениям их собственной электропроводности. При таком экспонировании в анализируемом газе происходит постепенная адсорбция молекул газа на поверхности измерительных масс с выделением теплоты адсорбции и нагреванием измерительной массы; температура измерительной массы при этом изменяется, может возрастать; при значительном возрастании температуры может понадобиться с помощью цепи обратной связи вводить поправку в величину нагреваемого измерительную массу тока. Исходная температура измерительной массы при экспонировании, устанавливаемая выбором электрического тока, пропускаемого через измерительную массу, должна соответствовать уровню, обеспечивающему возможность адсорбции содержащейся в анализируемом газе примеси; этот уровень в случаях адсорбции низкокипящих газов может быть ниже температуры окружающей среды и понадобится охлаждение корпуса калориметра.

Температуру измерительной массы выбирают исходя из правила, что время жизни молекул в адсорбированном на поверхности состоянии экспоненциально зависит от соотношения теплоты адсорбции к температуре поверхности, то есть, изменяя температуру проведения адсорбции можно «настроить» калориметр на определение теплоты адсорбции определенного вида молекул примесей.

В совокупности признаки по п.9 определяют возможность измерять количество теплоты адсорбции молекулярного слоя в ходе самой адсорбции при задаваемой температуре адсорбента.

Рассмотрим физико-химическую сторону предложенного по изобретению способа определения теплоты адсорбции и химических реакций газов.

Десорбция - термоактивированный процесс, и газы, адсорбированные на поверхности полоски 1 (измерительной рабочей массы), десорбируются в окружающую атмосферу каждый при своей температуре десорбции со скоростью:

Здесь υ_дес - скорость десорбции, А - постоянный коэффициент, ΔU - энергия активации десорбции, к - постоянная Больцмана, Т - термодинамическая температура полоски.

Монослой вещества на единице поверхности, десорбируясь, уносит с собой энергию Q_дес:

где γ - мольная теплота десорбции, N_A - постоянная Авогадро, d_m - диаметр молекулы адсорбированного вещества.

При температуре десорбции уменьшается теплосодержание полоски, т.е. происходит отклонение от «гладкого» временного закона увеличения температуры полоски, задаваемого нагревающим полоску током. Температура полоски вследствие десорбции отличается в меньшую сторону от температуры полоски сравнения на величину

где V_n - объем полоски площадью 1 м², ρ_n и с - плотность и удельная теплоемкость полоски. Возникшей флуктуации температуры ΔT(Q_дес) полоски соответствует флуктуация температурного изменения сопротивления полоски:

где - относительное изменение сопротивления полоски; α - температурный коэффициент сопротивления вещества полоски. С помощью мостовой схемы образуется напряжение U_с сигнала, пропорциональное изменению сопротивления измерительной массы.

Из изложенного следует, что чувствительность калориметра при измерениях теплоты адсорбции пропорциональна величине поверхности измерительной массы, адсорбирующей газы. Этим объясняется целесообразность использования измерительных масс с развитыми поверхностями, содержащими поры и увеличивающими реальную площадь поверхности, способную адсорбировать молекулы газов. Такую естественную поверхность имеют тонкие пленки металлов и других веществ при их изготовлении методами напыления; реальная поверхность тонких пленок в десятки раз больше их геометрической поверхности. При использовании тонких пленок их малая теплоемкость приводит к значительно большему изменению температуры измерительной массы при десорбции, чем при использовании монолитных тел или толстых слоев, то есть к увеличению чувствительности калориметра к изменению количества теплоты. Это - проявление известного эффекта усиления влияния поверхностных явлений в сравнении с объемными с уменьшением размеров тел.

В случае измерения теплоты химической реакции на поверхности измерительной массы находятся два адсорбированных слоя - анализируемого газа и газа-реагента, эти слои могут находиться или в вакууме, или в инертной среде. Слои могут при нагревании химически взаимодействовать, и если реакция экзотермическая, возникает дополнительное тепло, которое нагревает измерительную массу до температуры более высокой, чем температура массы сравнения. На фиг.6 верхний график показывает постепенное увеличение температуры рабочей измерительной массы, вызванное накоплением тепла в ней при нагревании массы прямоугольным импульсом проходящего электрического тока в условиях, когда равновесные условия нагревания еще не достигнуты, то есть в условиях неравенства между подводимой мощностью и тепловыми потерями; при достижении рабочей массой температуры Т_r прохождения реакции выделяется теплота реакции, и на линии графика возникает импульс, длительность τ которого определяется временем прохождения реакции, теплоемкостью измерительной массы и ее тепловыми потерями. Средний график на фиг.6 показывает изменение напряжения U_с сигнала на диагонали мостовой измерительной схемы - в момент достижения температуры T_r прохождения реакции напряжение возникает и с течением времени уменьшается по указанным выше причинам. Нижний график качественно показывает изменение с течением времени производной по времени от напряжения сигнала. Если анализируемая атмосфера содержит несколько видов химически активных примесей, то в адсорбированном слое одновременно будет находиться несколько разных химических соединений, реакция с которыми инициируется при разных температурах, на графиках возникнет несколько импульсов сигнала. Если нагревание производится в квазиравновесных условиях, для увеличения температуры измерительных масс необходимо использовать нарастающий во времени подогревающий электрический ток.

В случае определения теплоты адсорбции адсорбированный слой находится после продувки в инертной среде или после откачки в вакууме, и нет химического взаимодействия слоя с анализируемой атмосферой, молекулы слоя при нагревании измерительной массы и достижении определенной температуры десорбируются с поверхности массы, унося с собой теплоту десорбции и охлаждая измерительную массу. Температура измерительной массы при этом станет меньше температуры массы сравнения, и на измерительной диагонали моста возникнет напряжение сигнала. Качественно закономерности изменения температуры измерительной массы и изменения величин сигналов такие же, как для случая определения теплоты химических реакций, и их можно оценивать по графикам на фиг.6.

Рассмотрим конкретный пример. На поверхности подложки 4 закреплена на теплоизолирующих столбиках 3 измерительная масса в виде проводящей ток полоски 1 из вольфрама толщиной 0,05 мкм. Через полоску импульсно пропускается ток i, чем обеспечивается нагревание полоски по примерно линейному закону изменения температуры в диапазоне до ≈1000°С за время порядка 1-10 мс. В соответствии с оценками, при использовании вольфрамовой полоски (для вольфрама α=5·10^-3К^-1, ρ_n=19,25·10³ кг/м³, с=0,1344 кДж/(кг·К)) и определении теплоты десорбции хемосорбированного водорода (γ=10⁵ кДж/кг, d_m=0,23 нм) при десорбции слоя толщиной 0,1 монослоя получим: ΔT=5,3 К, ΔR/R≈2,6·10^-2. Это значение, как и значения, в сотни раз меньшие, вполне измеряемые. Общий вывод: калориметр имеет разрешающую способность при измерении теплоты адсорбции, соответствующую теплоте адсорбции 10^-4 доли монослоя. Использование полупроводниковых полосок с температурным коэффициентом сопротивления α, большим в десятки - сотни раз, соответственно, позволит еще увеличить чувствительность устройства.

Таким образом, доказана обоснованность и целесообразность предложений по данному изобретению.

Для изготовления устройства могут быть использованы материалы: для подложки - стекло или полупроводниковые пластины; для измерительных масс и масс сравнения - тонкие пленки металлов, наносимые методами вакуумного напыления; в качестве трубочек эффективно использовать углеродные нанотрубки.

Технология изготовления может быть разработана на основе технологий микроэлектронных приборов и микромеханических устройств.

Калориметр может быть применен в научных исследованиях для измерений теплоты адсорбции газов на поверхностях твердых тел и теплоты поверхностных химических реакций. Преимуществом предложенной системы является ее многоканальность, то есть возможность одновременно измерять теплоты реакций разных газов, содержащихся в данной газовой среде, экспрессный характер измерений, миниатюрность калориметра.

Важной областью использования калориметра может быть его применение в качестве газоанализатора. Калориметр позволит за цикл измерений определить спектр энергий активации всех содержащихся в изучаемой атмосфере газов. Спектры являются индивидуальными характеристиками веществ, что позволит идентифицировать газы.

Техническим результатом изобретения может стать создание компактных и неэнергоемких многоканальных микрокалориметров, способных обеспечивать научные исследования в области поверхностных физических и химических процессов, а также разведку химических параметров окружающей среды, например промышленных загрязнений, загрязнений атмосферы опасными веществами.

Изобретение относится к технике физико-химических методов анализа химических соединений и может быть использовано для измерения теплоты химических реакций. В предложенном решении описан дифференциальный массивный калориметр, в котором измерительные рабочие массы и измерительные массы сравнения размещены в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, являющегося реакционной камерой, причем выполнены в виде тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок или проволочек или электропроводящих трубок. Вторым аспектом изобретения является способ определения теплоты адсорбции или химической реакции газов с помощью указанного выше устройства. Нововведением в данном случае является то, что предварительно измерительные массы обезгаживают, продувая отсек камеры с рабочими массами инертным газом с одновременным прогревом масс пропусканием тока. Затем на поверхности рабочих масс наносят слой адсорбированных молекул экспонированием масс в анализируемом газе с последующей второй продувкой инертным газом. Технический результат: повышение точности и мультифункциональности измерительных процессов теплоты химической реакции и теплоты адсорбции веществ. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Дифференциальный массивный калориметр для определения тепловых эффектов адсорбции или химических реакций газов, содержащий теплоизолированные с известной теплоемкостью измерительную рабочую массу и измерительную массу сравнения, герметичную реакционную камеру, сообщающуюся с помощью перекрываемых вентилей с источниками газов и системой вакуумной откачки, нагреватели и измерители температуры измерительных масс, отличающийся тем, что измерительные рабочие массы и измерительные массы сравнения размещены в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, являющегося реакционной камерой, причем выполнены в виде тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок, или проволочек, или электропроводящих трубок, теплоизолированно закрепленных концами на подложке и подсоединенных к источникам регулируемого электрического тока, тогда как поверхности по крайней мере некоторых измерительных масс выполнены каталитически активными, и полость отсека масс сравнения не сообщается с полостью корпуса.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полоски, или проволочки, или трубки изготовлены не из одинаковых материалов, причем расположены на подложке в виде матрицы.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что поперечник упомянутых полосок, проволочек и трубою менее длины свободного пробега молекул исследуемых газов.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полоски многослойные с зазорами между слоями.

5. Способ определения теплоты адсорбции или химической реакции газов с помощью устройства по п.1, заключающийся в подаче анализируемого газа в реакционную камеру, нагревании, измерительных масс и измерении их температуры, отличающийся тем, что предварительно измерительные массы обезгаживают, продувая отсек камеры с рабочими массами инертным газом или подвергая вакуумной откачке с одновременным прогревом масс пропусканием тока, затем на поверхности рабочих масс наносят слой адсорбированных молекул экспонированием масс в течение задаваемого промежутка времени в анализируемом газе с последующей второй продувкой инертным газом или вакуумной откачкой, причем измеряют изменения температуры измерительных масс, нагреваемых с нарастанием температуры в инертной среде или вакууме электрическим током, по изменениям их электропроводности.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно на слой адсорбированных молекул анализируемого газа наносят слои адсорбированных молекул известного газа, химически при нагревании реагирующего с анализируемым, для чего после второй продувки отсека камеры с рабочими массами инертным газом или вакуумной откачки его заполняют известным газом и вновь продувают инертным газом или откачивают.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что после проведения обезгаживания измерительных масс их до нанесения слоев очувствляют экспонированием в известном газе и продувкой инертным газом или вакуумной откачкой.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что указанную последовательность операций повторяют, изменяя времена экспозиции масс в исследуемом газе и газе - реагенте.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что после проведения обезгаживания измерительные массы экспонируют в анализируемом газе при заданной начальной температуре масс, измеряя изменения их температуры по изменениям их собственной электропроводности.