Способ определения теплофизических свойств веществ при химической реакции Российский патент 2025 года по МПК G01N25/18 G01N25/20 G01N25/48 

Изобретение относится к области теплофизических и термохимических измерений и может быть использовано для определения свойств твердых веществ, жидкостей и газов при химических реакциях, а именно для определения объемной теплоты химической реакции и коэффициента теплопроводности. На практике изобретение может быть использовано для формирования общей базы данных по теплофизическим свойствам для проектирования химических производств.

Известен способ - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК-анализ) предназначенный для исследования различных физико-химических процессов, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты. Основной принцип, лежащий в основе этого способа, заключается в том, что, когда образец претерпевает физическое или химическое преобразование, такое как адсорбция или химическая реакция, к нему должно поступать больше или меньше тепла, по сравнению с эталонным образцом, для поддержания обоих образцов при одной и той же температуре в зависимости от того, является ли исследуемый процесс экзотермическим или эндотермическим. Например, когда происходит процесс плавления твердого образца, для того чтобы повышать его температуру с той же скоростью, что и у эталона, образцу потребуется передать больше тепла. Это связано с поглощением тепла образцом, поскольку он претерпевает эндотермический фазовый переход из твердого состояния в жидкое. С другой стороны, если образец подвергается экзотермическим процессам (таким как кристаллизация), для повышения температуры образца требуется меньше тепла, чем для эталона. Наблюдая разницу в тепловом потоке между образцом и эталоном, дифференциальные сканирующие калориметры способны измерять количество тепла, поглощенного или выделенного во время физико-химических превращений. Так же ДСК-анализ используется для изучения отверждения полимеров (полимеризация). Технический результат заключается в возможности измерять теплоты единицы объема вещества (далее объемной теплоты) при химических реакциях с неопределенностью до 5%, см. Руководство пользователя дифференциальным сканирующим калориметром ДСК-500, Мощенский Р.В., Федотов СВ., 2021 г., Самарский государственный технический университет, 67 с.

При изучении тонких химических изменений, например, многостадийная полимеризация из-за большой инерционности и низкой чувствительности ДСК-анализ не всегда может зафиксировать наличие отдельных стадий. ДСК анализ относится к относительным методам измерения, т.к. опирается на теплофизические свойства эталонного образца и имеет большую неопределенность при измерении объемной теплоты адсорбции и химической реакции, а также измерении температуры реагирующих систем. Известный способ не позволяет в одном эксперименте, с перечисленными выше свойствами, измерять коэффициент теплопроводности.

Из уровня техники известен способ определения тепловыделений в материалах в ходе экзотермической реакции, см. SU 286289, G01K 17/08, 1970. Способ осуществляют путем определения и сравнения выделившегося тепла в исследуемом и эталонном материалах, помещенных в дифференциальный калориметр с воздушными зазорами между теплоизоляцией и исследуемым и эталонным материалами, при этом измеряют перепад температуры между исследуемым материалом и окружающей средой, в соответствии с ним измеряют во времени расход воздуха в воздушном зазоре калориметров и по изменению расхода электроэнергии судят об измеряемой величине.

Из уровня техники известен способ определения теплоты химических реакций и энтальпии образования соединений основанной на инициировании реакции между исходными компонентами лазерным излучением, см. SU 1747953, G01K17/00, 1992 г. Лазерное излучение, имеющее достаточную для инициирования реакции плотность мощности, попадает в калориметр и нагревает исследуемый материал. Одновременно измерителем лазерной энергии измеряют энергию той части лазерного излучения, которая отражается от светоотделительной пластины. Исходные компоненты исследуемого материала в результате воздействия лазерного излучения вступают в химическое взаимодействие. Инициирование реакции проводят излучением длины волны 0,4 мкм, с плотностью мощности в пределах (5,4 10³ - 5,0 10⁸) Вт/см². Тепловой эффект реакции в сумме с балансной энергией измеряют дифференциальным сканирующим калориметром.

Известный способ основан на измерения теплоты реакции ДСК анализом с инициированием реакции лазерным излучением. Способ пригоден для исследования неорганических соединений и не пригоден для органических соединений из-за возможности термического разложения последних лазерным излучением. Из-за большой инерционности и низкой чувствительности известный способ имеет большую неопределенность при измерении объемной теплоты химической реакции и энтальпии образования соединений, а также измерении температуры реагирующих систем. Известный способ не позволяет в одном эксперименте, с перечисленными выше свойствами, измерять коэффициент теплопроводности.

Известен способ терморентгенография, основанный на исследовании структуры веществ при изменении их температуры, которую проецируют при помощи рентгеновских лучей на специальную пленку, бумагу или цифровую матрицу с последующим изучением изображения. Терморентгенография позволяет исследовать термические деформации и химические превращения веществ при изменении температуры в различных средах, изучать симметрию и структуру фаз при температуре, отличной от комнатной. Способ позволяет установить неизвестные ранее фазы химических превращений, а также с малой неопределенностью (±0,05 К) фиксировать температуры этих превращений, см. Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов. Кристаллохимия парафинов. Методы исследования, результаты, поведение в природе. // Санкт-Петербург. Журнал Нева. 2002. 352 с. ISBN: 5-87516-238-4.

Известный способ не позволяет определять объемные теплоты химических реакций.

В качестве прототипа выбран способ определения теплоты адсорбции или химических реакций газов, см. RU 2454641 G01K 17/08, 2012 г. Способ заключается в подаче анализируемого газа в реакционную камеру, нагревании измерительных масс с нарастанием их температуры, пропусканием электрического тока, и измерении температуры измерительных масс по температурным изменениям их электропроводности. Способ осуществляют с помощью разработанного дифференциального массивного калориметра, в котором измерительные рабочие массы и измерительные массы сравнения размещены в разных отсеках полости корпуса калориметрической системы, являющегося реакционной камерой, причем выполнены в виде тонкопленочных электропроводящих удлиненных полосок или проволочек, или электропроводящих трубок.

Известный способ является разновидностью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК-анализ) и пригоден только для определения теплоты химической реакции реагентов в газовой фазе. Наличие веществ сравнения приводит к тому, что определение теплоты десорбции газа является косвенным и поэтому не точным. Наличие массивных металлических блоков (измерительных масс) в известном способе ведет к большой инерционности и низкой чувствительности что создает большую неопределенность при измерении объемной теплоты химической реакции и температуры отнесения.

Технической проблемой является разработка способа, позволяющего определять тепло физические свойства веществ при химических реакциях, а именно коэффициент теплопроводности, объемную теплоту химической реакции за одно измерение (эксперимент).

Техническая проблема решается способом определения теплофизических свойств веществ при химической реакции включающий стадии, на которых исследуемое вещество размещают в емкость с нагревательным элементом в виде металлической проволоки, при этом сама емкость погружена в термостатирующую жидкость термостата, температуру которой поддерживают на заданном уровне, при этом на концы металлической проволоки периодически подают импульсы постоянного тока с таким интервалом между ними, чтобы до подачи следующего импульса теплота от предыдущего полностью рассеялась в окружающей среде, перед каждым импульсом измеряют температуру Т₀ нагревательного элемента, одновременно служащего термометром сопротивления, и температуру термостатирующей жидкости Т_Т и определяют разность между Т₀ и температурой термостатирующей жидкости ΔТ_Ф=Т₀-Т_Т, во время каждого импульса через равные промежутки времени измеряют напряжение U на концах металлической проволоки и силу тока I и рассчитывают плотность теплового потока с поверхности нагревательного элемента q_L=(I⋅U/L), где L - длина проволоки, для каждого импульса нагрева рассчитывают значения приращения температуры проволоки ΔТ к Т₀ за время τ с начала импульса и строят график зависимости ΔТ=f(lnτ), по которому рассчитывают коэффициент теплопроводности по формуле где ϕ - угол наклона прямолинейного участка полученного графика, затем строят термограмму ΔТ_Ф=/(τ^*), где τ^* - текущее время прохождения химической реакции, из термограммы ΔТ_Ф=ƒ(τ^*) вычисляют интеграл ∫ΔТ_Фdτ^* и определяют величину объемной теплоты химической реакции r' по зависимости r'=(λ_ср∫ΔТ_Фdτ^*)/F, где λ_ср - среднее значение λ, вычисленное как среднее арифметическое из значений λ для каждого импульса в период прохождения химической реакции, F - площадь поверхности одного метра длины нагревательного элемента.

Решение технической проблемы позволяет определять объемную теплоту химической реакции и коэффициент теплопроводности за одно измерение с высокой точностью.

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами, где

на фиг. 1 показана схема устройства для определения теплофизических свойств веществ;

на фиг. 2 показан график изменения температуры нагревательного элемента во времени и выделение линейного участка на термограмме;

на фиг. 3 показан график зависимости коэффициента теплопроводности от температуры при реакции полимеризации эпоксидной смолы;

на фиг. 4 показан график зависимости разности между начальной температурой нагревательного элемента и температурой термостатирующей жидкости от текущего времени прохождения реакции полимеризации эпоксидной смолы.

Для подтверждения возможности определения объемной теплоты химической реакции и коэффициента теплопроводности реакционной смеси по изобретению были проведены эксперименты, реализующие заявленный способ.

Для осуществления способа использовали мостовую схему для определения свойств жидкости и газа, описанную, например, в авторском свидетельстве СССР 1157428. Мостовая схема включает (фиг. 1) многофункциональный адаптер сбора данных с программируемым коэффициентом усиления совмещенный с компьютером 1, источник питания 2, ключ 3, измерительный мост, в одно плечо которого включен нагревательный элемент Ri, в три других - переменные сопротивления (R₁, R₂, R₃), одна диагональ которого параллельно подключена к последовательно соединенным источнику питания 2 и ключу 3, а вторая диагональ параллельно подключена к многофункциональному адаптеру сбора данных с программируемым коэффициентом усиления совмещенный с компьютером 1, и при этом нагревательный элемент Ri расположен внутри емкости, в которой находится исследуемое вещество.

Нагревательным элементом служит платиновая проволока диаметром сечения 5 мкм и длиной 33±0,05 мм. Два конца проволоки были припаяны золотом к платиновым токовводам диаметром 1 мм. Токовводы зафиксированы к стенке емкости. Платиновая проволока одновременно служит термометром сопротивления. Поэтому нагревательный элемент предварительно тарируют по температуре с использованием образцового платинового термометра сопротивления ПТС-10 с неопределенностью по температуре 0,02%.

Определение объемной теплоты химической реакции заявленным способом показано на примере реакции полимеризации эпоксидной смолы Э/Д-20 аминным отвердителем при атмосферном давлении и постоянной температуре термостатирующей жидкости в термостате (Т_Т=295,25±0,05 К).

Реакционную смесь эпоксидной смолы ЭД-20 (8 частей) и аминного отвердителя (1 часть) помещают в емкость с нагревательным элементом Ri (фиг. 1). Емкость с нагревательным элементом помещают в термостат с термостатирующей жидкостью ПМС-200. Включают нагрев термостата. Задают температуру поддержания термостатирующей жидкости в термостате 295,25±0,05 К.

На мостовую схему (фиг. 1) подают импульс постоянного тока длительностью 0,1÷0,2 секунды при этом перегрев нагревательного элемента не превышает 0,25 К. Интервал между импульсами составляет 2÷3 минуты, так чтобы до подачи следующего импульса нагрева теплота от предыдущего импульса полностью рассеялась в окружающей среде. Перед каждым импульсом измеряют температуру Т₀ нагревательного элемента и температуру термостатирующей жидкости Т_Т.

За время каждого импульса с помощью многофункционального адаптера сбора данных с программируемым коэффициентом усиления, совмещенного с компьютером, через равные промежутки времени проводят измерение 224 значений напряжения U на концах платиновой проволоки и силы тока I. Когда электрический ток проходит по нагревательному элементу Ri, из-за Джоулева тепла поднимается температура проволоки. Скорость нагрева проволоки главным образом зависит от коэффициента теплопроводности λ исследуемого вещества, контактирующего с проволокой. В результате повышения температуры растет электрическое сопротивление платиновой проволоки и перепад напряжения на концах проволоки. Неопределенность измерения U и I составляет ±6⋅10^-7 В и ±3⋅10^-6 А соответственно. Рассчитывают плотность теплового потока с поверхности нагревательного элемента q_L=(I⋅U/L), где L - длина проволоки. Величину L измеряют при 20°С катетометром с неопределенностью ±1,1⋅10^-5 м.

Затем для каждого импульса нагрева с помощью компьютера, совмещенного с многофункциональным адаптером сбора данных с программируемым коэффициентом усиления, рассчитывают значения приращения температуры проволоки ΔТ к Т₀ за время τ с начала импульса. Строят график зависимости ΔT=ƒ(lnτ) (фиг. 2) и рассчитывают коэффициент теплопроводности по формуле

где ϕ - угол наклона прямолинейного участка полученного графика с осью lnτ. Текущее время импульса τ с неопределенностью ±4⋅10^-6 с измеряют с помощью кварцевого генератора компьютера, связанного с многофункциональным адаптером сбора данных с программируемым коэффициентом усиления.

Уравнение (2) справедливо для модели линейного источника тепла бесконечной длины. Хотя реальный источник тепла - нагревательный элемент практически соответствует такой модели, так как отношение длины проволоки к ее диаметру составляет более 8000, однако вносят некоторые поправки. Так, вводят следующие поправки, учитывающие отклонение от идеальности: на влияние тепловой инерционности проволоки, на тепловое излучение с поверхности проволоки, на изменение длины проволоки в результате теплового расширения, на утечку тепла с концов проволоки. Поправки вводят по зависимостям, приведенным в книге (Горшков Ю.А., Уманский А.С. Измерениетеплопроводности газов. М.: Энергоиздат. 1982). Сумма всех вводимых поправок не превышает 2%.

Затем строят график зависимости λ=ƒ(Т₀) (фиг. 3), по которому определяют среднее значение коэффициента теплопроводности λ_ср, вычисленное как среднее арифметическое из значений λ за время прохождения химической реакции полимеризации.

На фиг. 3 так же приведены литературные значения λ измеренные стационарным методом плоского слоя с неопределенностью 5% (см. Я. Чень, П.С. Мараховский, Г.В. Малышева. Определение теплофизических свойств эпоксидных материалов в процессе их отверждения. // Труды ВИАМ, 2018, №9. С. 119-123. Dx.doi.org/10.18577/2307-6046-2018-0-9-119-123). Как видно из фиг. 3 наблюдается хорошее согласие X, измеренных заявленным способом, с литературными значениями λ. Выход значений X на плато, когда λ=0,22 Вт/(м⋅К), свидетельствует о полной полимеризации эпоксидной смолы ЭД-20.

Из фиг. 4 выделяют три стадии полимеризации эпоксидной смолы: первая стадия - образование разветвленных макромолекул; вторая стадия - гелеобразование; третья стадия - формирование сетчатой структуры (образование гигантской макромолекулы). Наличие этих стадий ранее было определено в работе Я. Чень, П.С. Мараховский, Г.В. Малышева. // Труды ВИАМ, 2018, №9. С. 119-123.

Для первой стадии полимеризации λ_ср=0,145 Вт/(м⋅К) определяем из фиг. 3 как среднее арифметическое значение λ за период времени τ^* прохождения этой стадии. Аналогично, для второй стадии λ_ср=0,185 Вт/(м⋅К) и для третьей стадии λ_ср=0,2 Вт/(м⋅К).

Определение объемной теплоты химической реакции включает следующие стадии.

Вычисляют разность между температурой нагревательного элемента (до подачи импульса постоянного тока) Т₀ и температурой термостатирующей жидкости в термостате Т_Т

С помощью многофункционального адаптера сбора данных с программируемым коэффициентом усиления, совмещенного с компьютером строят термограмму (фиг. 4)

где τ^* - текущее время периода прохождения химической реакции, измеренное с помощью кварцевого генератора компьютера с неопределенностью ±4⋅10^-6 с.

Из термограммы ΔТ_Ф=ƒ(τ^*), см. фиг. 4, вычисляют интеграл

и определяют величину объемной теплоты химической реакции r' из зависимости

где λ_ср среднее значение λ, вычисленное как среднее арифметическое из значений λ за период прохождения химической реакции или отдельной ее стадии, F=157⋅10⁷ м² - площадь поверхности одного метра длины проволоки (нагревательного элемента). При определении F измерение диаметра проволоки проводят измерительным микроскопом с неопределенностью ±10^-7 м.

Процедура расчета и полученные значения объемной теплоты химической реакции полимеризации r' эпоксидной смолы ЭД-20 аминным отвердителе приведены в таблице.

Как видно из фиг. 4 реакция полимеризации эпоксидной смолы в первой и во второй стадиях экзотермическая (с выделением теплоты), а в третьей стадии реакция эндотермическая (с поглощением теплоты). Этот факт обнаружен впервые заявленным способом. Из-за высокой инерционности и низкой чувствительности ДСК-анализом не всегда можно зафиксировать наличие таких явлений, см. Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов. Кристаллохимия парафинов. Методы исследования, результаты, поведение в природе. // Санкт-Петербург. Журнал Нева. 2002. 352 с. ISBN: 5-87516-238-4.

Если просуммировать полученные заявленным способом теплоты по трем стадиям (таблица 1), то получим в итоге, что в целом реакция полимеризации экзотермическая, что согласуется с литературными данными, см. В.И. Иржак. Эпоксидные полимеры и нанокомпозиты. // Черноголовка: «Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН», 2021 - 319 с. В этом же литературном источнике приведено значение молярной теплоты химической реакции полимеризации эпоксидной смолы ЭД-20 в присутствии аминного отвердителя μr=110⋅10³ Дж/моль. Для перевода молярной теплоты в объемную теплоту химической реакции необходимо располагать сведениями по плотности ρ и молекулярной массе μ реакционной смеси по ходу протекания химической реакции полимеризации. В литературных источниках, (см. Гаврилов М.А. Технология получения и химико-биологическая стойкость эпоксидных композитов на основе отходов производства. Дисс. к.т.н., 2019 и Нгуен Ле Хоанг. Разработка эпоксидокремнийорганических материалов с улучшенной стойкостью и прочностными характеристиками. Дисс. к.т.н., 2017. РХТУ им. Менделеева) приведено, что ρ эпоксидной смолы ЭД-20 изменяется в пределах 1160÷1250 кг/м³, а μ - в пределах от 0,4÷0,6 кг/моль (до реакции) до 2,68 кг/моль (после реакции).

Рассчитанные по приведенным выше литературным данным объемная теплота химической реакции полимеризации r' эпоксидной смолы ЭД-20 в присутствие аминного отвердителя находится в пределах 41⋅10⁶÷364⋅10⁶ Дж/м³ (таблица 1). При расчете r' учтены свойства отвердителя, входящего в реакционную смесь. Имеет место большая неопределенность значений объемная теплота химической реакции полимеризации r' эпоксидной смолы ЭД-20, рассчитанных из литературных источников. Полученное заявленным способом значение r'=50,3⋅10⁶ Дж/м³ (см. таблицу) находится в пределах значений r', рассчитанных из данных литературных источников.

Малый диаметр платиновой проволоки (5 мкм) нагревательного элемента и короткие по времени импульсы нагрева обеспечивают зондирование тончайщего (0,1÷0,2 мм) слоя реакционной смеси, прилегающего к проволоке, что дает низкую инерционность и малую неопределенность измерений по сравнению с ДСК-анализом, где нужно измерять теплоту навески объемом до 300÷1000 мм³ вещества. Объем исследуемого вещества, участвующий при измерениях, в заявленном способе не превышает 0,3÷1 мм³.

Таким образом, заявленный способ позволяет определять в одном эксперименте объемную теплоту химической реакции и коэффициент теплопроводности λ с высокой точностью. Неопределенность измерения объемной теплоты химической реакции снизилась почти в 2 раза по сравнению с калориметрическими методами, в том числе с ДСК-анализом.

Изобретение относится к области теплофизических и термохимических измерений и может быть использовано для определения свойств твердых веществ, жидкостей и газов при химических реакциях, а именно для определения объемной теплоты химической реакции и коэффициента теплопроводности. Предложен способ определения теплофизических свойств веществ при химической реакции, включающий стадии, на которых исследуемое вещество размещают в емкость с нагревательным элементом в виде металлической проволоки, при этом сама емкость погружена в термостатирующую жидкость термостата, поддерживают постоянную заданную температуру термостатирующей жидкости. На концы металлической проволоки периодически подают импульсы постоянного тока с таким интервалом между ними, чтобы до подачи следующего импульса теплота от предыдущего полностью рассеялась в окружающей среде. Перед каждым импульсом измеряют температуру Т₀ нагревательного элемента, одновременно служащего термометром сопротивления, и температуру термостатирующей жидкости Т_Т и определяют разность между Т₀ и температурой термостатирующей жидкости ΔТ_Ф=Т₀-Т_Т. Во время каждого импульса через равные промежутки времени измеряют напряжение U на концах металлической проволоки и силу тока I и рассчитывают плотность теплового потока с поверхности нагревательного элемента q_L=(I⋅U/L), где L - длина проволоки. Для каждого импульса нагрева рассчитывают значения приращения температуры проволоки ΔT к Т₀ за время τ с начала импульса и строят график зависимости ΔТ=f(lnτ), по которому рассчитывают коэффициент теплопроводности по формуле где ϕ - угол наклона прямолинейного участка полученного графика. Затем строят термограмму ΔТ_Ф=ƒ(τ^*), где τ^* - текущее время прохождения химической реакции, из термограммы ΔТ_Ф=ƒ(τ^*) вычисляют интеграл ∫ΔТ_Фdτ^* и определяют величину объемной теплоты химической реакции r' по зависимости r'=(λ_ср∫ΔТ_Фdτ^*)/F, где λ_ср - среднее значение λ, вычисленное как среднее арифметическое из значений λ для каждого импульса в период прохождения химической реакции, F - площадь поверхности одного метра длины нагревательного элемента. Технический результат - изобретение позволяет определять объемную теплоту химической реакции и коэффициент теплопроводности за одно измерение с высокой точностью. 4 ил., 1 табл.

Способ определения теплофизических свойств веществ при химической реакции, включающий стадии, на которых исследуемое вещество размещают в емкость с нагревательным элементом в виде металлической проволоки, при этом сама емкость погружена в термостатирующую жидкость термостата, температуру которой поддерживают на заданном уровне, при этом на концы металлической проволоки периодически подают импульсы постоянного тока с таким интервалом между ними, чтобы до подачи следующего импульса теплота от предыдущего полностью рассеялась в окружающей среде, перед каждым импульсом измеряют температуру Т₀ нагревательного элемента, одновременно служащего термометром сопротивления, и температуру термостатирующей жидкости Т_Т и определяют разность между Т₀ и температурой термостатирующей жидкости ΔТ_Ф=Т₀-Т_Т, во время каждого импульса через равные промежутки времени измеряют напряжение U на концах металлической проволоки и силу тока I и рассчитывают плотность теплового потока с поверхности нагревательного элемента q_L=(I⋅U/L), где L - длина проволоки, для каждого импульса нагрева рассчитывают значения приращения температуры проволоки ΔТ к Т₀ за время τ с начала импульса и строят график зависимости ΔТ=f(lnτ), по которому рассчитывают коэффициент теплопроводности по формуле где ϕ – угол наклона прямолинейного участка полученного графика, затем строят термограмму ΔТ_Ф=ƒ(τ^*), где τ^* - текущее время прохождения химической реакции, из термограммы ΔТ_Ф=ƒ(τ^*) вычисляют интеграл ∫ΔТ_Фdτ^* и определяют величину объемной теплоты химической реакции r' по зависимости r'=(λ_ср∫ΔТ_Фdτ^*)/F, где λ_ср – среднее значение λ, вычисленное как среднее арифметическое из значений λ для каждого импульса в период прохождения химической реакции, F – площадь поверхности одного метра длины нагревательного элемента.