УДОБРЕНИЕ НА ОСНОВЕ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C05C5/04 C05G1/00 

Изобретение относится к удобрениям на основе нитрата кальция, содержащим серу, и к способу получения таких удобрений.

Нитрат кальция широко используется в садоводстве и в виде сухого продукта на открытых полях. Существует два основных типа нитрата кальция, один, получаемый путем подкисления карбоната кальция азотной кислотой, и другой, получаемый в виде побочного продукта при производстве нитрофосфатного удобрения. Последний из этих двух обычно содержит 75-81 мас.% Ca(NO₃)₂, 5-9 мас.% NH₄NO₃ и 12-14% мас.% кристаллизационной воды. Этот тип обычно называется NH-CN (Norsk Hydro Calcium Nitrate). В последующем аббревиатура CN будет использоваться для обоих этих типов удобрения.

В течение последних лет постоянно увеличивалась потребность в удобрениях, содержащих серу, сера требовалась даже для специальных применений CN удобрений. Для некоторых рынков и зерновых культур имелась также потребность в удобрениях CN, содержащих Mg, Se, Со и некоторые питательные микроэлементы в дополнение к сере.

Для того, чтобы удовлетворить потребности в новых удобрениях, самым простым решением по-видимому является смешивание различных серусодержащих удобрений, подобных сульфату аммония или сульфату калия, но когда необходимо добавлять другие ингредиенты, подобные Mg, Se и так далее, то неизбежно возникают проблемы сегрегации. Другим критерием, разумеется, будет цена различных компонентов, и было бы выгодно использовать дешевые источники серы, подобные гипсу, кизериту и лангбеиниту, но опять же имели место проблемы сегрегации.

Получение гомогенных удобрений на основе CN путем получения частиц из расплавов или растворов CN и источников серы, подобных сульфату аммония или калия, оказалось однако наиболее трудоемким из-за низкой способности связывать кристаллизационную воду, имеющуюся у этих двух источников серы. Было исследовано возможное применение гипса и/или кизерита для получения гомогенных удобрений.

Из японской патентной заявки J 54085957 известно получение удобрения, включающее смешение нитрата кальция, гипса и суперфосфата извести и последующее гранулирование смеси. Смешение проводится при 100-120^oC, и расплавленную смесь экструдируют, режут на части с размерами 2-3 мм, охлаждают и высушивают. Количество суперфосфата извести составляет 50-70% нитрата кальция. Во-первых, данное удобрение содержит большие количества фосфата и не содержит магния. Во-вторых, способ получения частиц в высшей степени неэкономичен.

Кроме того, из J 53027564 известно покрытие CN-удобрений гипсом во время распыления расплава CN в охлаждающем воздухе, содержащем порошок гипса. Утверждается, что данное удобрение имеет более длительное действие. Однако, содержание в нем серы будет намного ниже, чем содержание, необходимое для соответствия требованиям, которым должно удовлетворять настоящее изобретение.

Также известно, что можно добавлять незначительные количества CN к гранулированному сульфату аммония в качестве связующего и добавлять незначительные количества сульфата аммония и нитрата кальция к нитрату аммония для повышения его прочности на раздавливание, но ни одна из этих публикаций не решает проблем, связанных с получением гомогенных удобрений на основе CN.

Основной целью настоящего изобретения является получения гомогенного удобрения на основе CN, содержащего серу и необязательно магний, селен, кобальт и питательные микроэлементы.

Другой целью изобретения является эффективный с точки зрения затрат непрерывный способ получения гомогенных серусодержащих удобрений на основе CN, которые могли бы быть получены в виде частиц.

Еще одной целью является способ получения гомогенных серусодержащих удобрений на основе CN, содержащих магний и необязательно, селен, кобальт и питательные микроэлементы.

Использование обычных источников серы, подобных сульфату аммония и сульфату калия, было исследовано в первую очередь. Затем было обнаружено, что когда эти источники смешивают с расплавом CN, имеют место следующие реакции;
1. (NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ ---> CaSO₄ + NH₄N0₃
2. K₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ ---> KNo₃ + CaSO₄.

Образование гипса потребляет нитрат кальция и расплав теряет свою способность затвердевать из-за меньшей способности связывать кристаллизационную воду. Соответственно было обнаружено, что эти два источника серы слишком трудно использовать в удобрениях на основе CN.

Предполагалось, что гипс (CaSO₄ 1/2 H₂O) не будет реагировать с расплавом CN, и таким образом будет представлять дешевый источник серы. Хотя гипс нерастворим в воде, некоторые агрономические исследования показали, что гипс легко доступен растениям. Могут быть использованы различные источники гипса, такие как пережженный гипс и гипс с гидратной водой вплоть до дигидрата, однако, предпочтительна полугидратная форма.

Кизерит (MgSO₄H₂O) представляет собой источник как Mg, так и S, и он считается водорастворимым. При смешении этой соли с расплавом CN, было найдено протекание следующей реакции:
3. MgSO₄ · H₂O + Ca(NO₃)₂ ---> CaSO₄ + Mg(NO₃)₂ + H₂O.

Кроме того, было обнаружено, что если содержание Mg(NO₃)₂ становится слишком высоким, то будут возникать проблемы с затвердеванием. Однако проведенные эксперименты к удивлению показали, что реакция номер 3 не протекает со значительной скоростью. В ходе последующих лабораторных испытаний, в которых кизерит был тщательно перемешан с расплавом CN в течение нескольких минут, было подтверждено, что указанная реакция не приводит к проблемам затвердевания. Исследования также показали, что реакция 3 в действительности протекала на поверхности каждого кристалла кизерита, но гипс создавал тонкое покрытие, которое защищало кристаллы от последующего воздействия расплава CN. Это образование покрытия из гипса и медленное время растворения минерала кизерита, в общем, вероятно дают возможности для гомогенного распределения мелких кристаллов кизерита в расплаве CN до затвердевания, и таким образом становится возможным использовать это для получения гомогенного удобрения на основе CN, содержащего как серу, так и магний.

На основе результатов вышеупомянутых исследований было проведено несколько тестов на пилотной установке. Было подтверждено, что при использовании гипса и медленно реагирующих сульфатных минералов, подобных кизериту, лангбеиниту и так далее, вместе с расплавом CN становится возможным получение гомогенных серусодержащих удобрений, которые соответствуют вышеприведенным целям настоящего изобретения.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением твердый гипс и/или медленно реагирующий сульфатный минерал могут быть смешаны с расплавленным удобрением нитрата кальция при 90-110^oC и выдержаны при этой температуре в течение 3-15 мин и затем получены частицы при 80-110^oC.

Получение частиц зернением должно проводиться при 95-110^oC, а гранулирование - при 90-110^oC.

Микроколичества Co и/или Se и/или питательных элементов, подобны Mn, Cu, В и Zn, могут быть добавлены к смеси в виде растворов их солей до получения частиц.

Один предпочтительный способ включает смешение 4-23 мас.% гипса, относительно всей композиции, с расплавленным удобрением нитрата кальция при 103-106^oC при перемешивании и выдерживание смеси при этой температуре в течение 5-10 мин, и затем получение частиц из образованной таким образом пульпы.

Другой предпочтительный способ включает смешение 4-23 мас.% кизерита при перемешивании с расплавленным удобрением нитрата кальция в течение 6-12 минут и последующего получения частиц из образованной таким образом пульпы.

Удобрения согласно настоящему изобретению содержат гомогенную композицию удобрения нитрата кальция и гипса и/или медленно реагирующего сульфатного минерала, содержащую 0,1-5,0. мас. % SO₄-S, 14-19 мас.% водорастворимого кальция и 16-21 мас.% (общего) содержания кальция и 0-4,0 мас% водорастворимого магния. Названное новое удобрение предпочтительно содержит 1,0-3,0 мас.% SO₄-S. Предпочтительное содержание магния составляет 0-2,3 мас.%.

Объем притязаний и особые признаки настоящего изобретения приведены в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение далее объясняется нижеследующими примерами и комментариями к этим примерам.

Пример 1
Данный пример относится к получению зерненного гомогенного удобрения на основе CN путем смешения 12 мас.% кристаллов кизерита с расплавом NH-CN при 105^oC при перемешивании при этой температуре в течение примерно 10 минут и затем распыления пульпы через сопло. Образованные капли затвердевают, когда они проходят через охлаждающий воздух.

Таким способом полученный продукт имеет гомогенный состав, анализ которого дал следующие результаты: 15,0% N; 2,6% SO₄-S; 2,0% Mg (водорастворимый); 16,8% Ca (водорастворимый).

Пример 2
Данный пример демонстрирует гранулирование в барабане гомогенного удобрения на основе CN. 7 мас.% кристаллов кизерита смешивают с 93 мас.% расплава NH-CN при 105^oC, перемешивание проводят в течение примерно 6 минут. После этого пульпу распыляют в барабане, содержащем мелкие частицы из примера 1. Получают твердые гомогенные гранулы со следующим составом: 15,2% N; 1,5% NH₄-N; 13,7% NO₃-N; 1,5% SO₄-S; 1,1% Mg (водорастворимый); 17,5% Ca (водорастворимый).

Пример 3
Данный пример демонстрирует гранулирование гомогенного удобрения на основе CN, содержащего серу 11,5 мас.% полугидрата сульфата кальция (22,1% S) смешивают с 88,5 мас.% расплава NH-CN при примерно 105^oC, перемешивание проводят в течение примерно 5 мин, после чего распыляют во вращающийся барабан, содержащий мелкие частицы NH-CN.

Анализ полученного таким образом продукта дал следующие результаты. 15,0% N; 2,5% SO₄-S; 16,8 Ca (водорастворимый); 20,0% общее содержание Ca.

Пример 4
Данный пример демонстрирует получение гомогенного удобрения на основе CN, содержащего серу и магний, и, кроме того, селен. 7 мас.% кизерита и несколько капель раствора 25 мас.% Na₂SeO₄ смешивают с расплавом NH-CN примерно при 105% C и перемешивают в течение примерно 5 мин. Затвердевание расплава проводят как в примере 2.

Анализ полученного продукта дал следующие результаты: 15,2% N; 1,5% NH₄-N; 13,7% NO₃-N; 1,5% SO₄-S: 1,1% Mg (водорастворимый); 17,5% Ca (водорастворимый); 25 ppn (частей на млн) Se.

Кобальт может быть введен таким же способом, что и селен, путем добавления капель раствора CoSO₄, что дает содержание Со 0,02%.

Пример 5
Данный пример демонстрирует получение гомогенного удобрения на основе CN, содержащего как серу, так и магний. 4 маc.% гипса (полугидрат сульфата кальция) и 6 мас. % кизерита тщательно смешивают с 90% расплава NH-CN при примерно 105^oC в течение 4 минут. Полученную таким образом пульпу после этого распыляют в гранулирующий барабан, содержащий мелкие частицы. Были получены твердые гомогенные гранулы со следующим составом: 15,1% N; 2,2% SO₄-S; 1,0% Mg; 16,7% водорастворимый Ca; 17,8% общее содержание Ca.

Основные преимущества, достигнутые при использовании как гипса, так и кизерита для получения таких удобрений заключаются в том, что гипс является более дешевым источником серы, чем кизерит, и в том, что продукт является до некоторой степени менее гигроскопичен, чем продукт, использующий только кизерит в качестве источника серы и магния.

Из приведенных выше примеров можно видеть, что можно получить гомогенные серусодержащие удобрения на основе CN - удобрений и источника серы. Из нового удобрения могут быть получены частицы, например, путем зернения или гранулирования, как гранулирования на поддоне, так и гранулирования в барабане. Дополнительные тесты показали, что может быть получен довольно широкий диапазон таких удобрений. Кроме того, было обнаружено, что различные компоненты должны находиться в рамках следующих диапазонов: SO₄-S 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 1,0-3,0 мас.%; Mg (водорастворимый) 0-4,0 мас.%, предпочтительно 0-2,3; Ca (водорастворимый) 14-19 мас.%, предпочтительно 16-19; Ca (общее содержание) 16-21 мас.%.

Кроме того, удобрения описанного выше типа могут содержать микроколичества кобальта и селена и обычные питательные микроэлементы удобрения, подобные марганцу, меди, цинку, бору и так далее.

Получение описанных выше новых удобрений может быть осуществлено при следующих условиях:
рекомендованная температура смешения 90-110^oC;
рекомендованное время выдерживания 3-15 мин;
Рекомендованные температуры для получения частиц;
Зернение: 100-110^oC;
Гранулирование: 80-100^oC.

Продукты примеров 1 и 2 были упакованы в мешки и хранились при давлении 1 кг/см² в течение трех месяцев, при этом признаков слеживания зафиксировано не было. Кроме этого, для этих новых удобрений была протестирована скорость поглощения волы и она была сопоставлена с величинами для обычных CN - удобрений. Скорость поглощения была измерена при относительной влажности 60% и 25^oC.

Зарегистрированные значения приведены в следующей таблице.

Из этих данных можно видеть, что удобрения на основе CN и кизерита обладают до некоторой степени более высокой гигроскопичностью в сравнении с чистым CN - удобрением. Это увеличение очень умеренное и оно вызвано образованием некоторого количества Mg(NO₃)₂ Увеличение поглощения воды может быть компенсировано увеличением количества наносимого покрытия.

Настоящим изобретением заявители смогли создать способ получения нового типа удобрения - гомогенного удобрения на основе нитрата кальция, содержащего требуемое количество серы. Названное новое удобрение также может содержать магний и микроколичества Se и Co и питательные микроэлементы, подобные Mn, Cu, B, Zn и так далее.

Предлагаются гомогенные удобрения на основе нитрата кальция, содержащие серу, и способ их получения. Твердый гипс и/или медленно реагирующий сульфатный минерал смешивают с расплавленным удобрением на основе нитрата кальция при 90-110°С и выдерживают при этой температуре в течение 3-15 мин, затем получают частицы при 80-110^oС. Получение частиц путем зернения проводят при 95-110°С, а получение частиц путем гранулирования - при 90-110°С. Удобрение представляет собой гомогенную композицию удобрения нитрата кальция и гипса и/или медленно реагирующего сульфатного минерала, содержащую 0,1-5,0 мас.% SO₄-S, 14-19 мас.% водорастворимого кальция, 16-21 мас.% общего содержания кальция и 0-4,0 мас. % водорастворимого магния. Удобрение может содержать микроколичества Se и/или Со и/или питательные микроэлементы, подобные Мn, Сu, В и Zn. Технический результат - получение гомогенного серусодержащего удобрения на основе нитрата кальция, содержащего другие питательные элементы непрерывным способом. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения удобрений на основе нитрата кальция, содержащих серу, отличающийся тем, что твердый гипс и/или медленно реагирующий сульфатный минерал смешивают с расплавленным удобрением нитрата кальция при 90 - 110^oC, выдерживают при этой температуре в течение 3 - 15 мин и затем при 80 - 110^oC получают частицы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 4 - 23 мас.% гипса от всей композиции смешивают с расплавленным удобрением нитрата кальция при 103 - 106^oC при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 5 - 10 мин, из полученной таким образом пульпы получают частицы путем зернения или гранулирования. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 4 - 23 мас.% твердого кизерита смешивают при перемешивании с расплавленным удобрением нитрата кальция в течение 6 - 12 мин и затем из полученной таким образом пульпы получают частицы. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение частиц путем зернения проводят при 95 - 110^oC и получение частиц гранулированием - при 90 - 110^oC. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что к смеси перед получением частиц добавляют селен, кобальт и питательные микроэлементы, подобные марганцу, в виде растворов их солей. 6. Удобрение на основе нитрата кальция, содержащее серу, отличающееся тем, что удобрение представляет собой гомогенную композицию удобрения нитрата кальция и гипса и/или медленно реагирующего сульфатного минерала, содержащую 0,1 - 5,0 мас.% SO₄ - S, 14 - 19 мас.% водорастворимого кальция, 16 - 21 мас.% общего содержания кальция и 0 - 4,0 мас.% водорастворимого магния. 7. Удобрение по п.6, отличающееся тем, что удобрение содержит 1 - 3 мас. % SO₄ - S. 8. Удобрение по п.6, отличающееся тем, что содержит 0 - 2,3 мас.% водорастворимого магния. 9. Удобрение по п.6, отличающееся тем, что удобрение содержит микроколичества Se и/или Со и/или питательные микроэлементы, подобные Mn, Cu, B и Zn.