СПОСОБЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C5/22 C07C17/358 C07C21/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способам геометрической изомеризации галоидированных олефинов. Согласно некоторым аспектам это изобретение относится к способам конверсии цис-С₂-С₆ фторолефинов в транс-С₂-С₆-фторолефины.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что среди галоидированных олефинов тетрафторпропены пригодны для применения в различных областях. Например, в заявке США на патент №10/694273, которая переуступлена правопреемнику данного изобретения и включена в качестве ссылки в данную заявку, описано применение CF₃CH=CFH в качестве охлаждающего агента с низким общим нагревающим потенциалом, а также в качестве вспенивающего агента для использования в связи с образованием различных типов пен. Кроме того, CF₃CH=CFH может быть также функционализован с получением различных соединений в качестве промежуточных продуктов, пригодных для получения промышленных химических агентов. Заявители, однако, пришли к выводу, что некоторые геометрические изомеры галоидированных олефинов являются более предпочтительными, чем другие согласно некоторым вариантам. Например, транс-форма тетрафторпропена является более предпочтительной для некоторых областей охлаждения, чем цис-форма. Заявители также установили, что многие из применяемых в настоящее время способов получения галоидированных олефинов и, в частности, тетрафторпропена, приводят к получению смеси геометрических изомеров. В результате заявители пришли к выводу, что существует необходимость в создании способов, которые способны превращать один геометрический изомер галоидированного олефина в более желательный другой геометрический изомер.

Патент США №6734332, Slaugh et al., предусматривает способ обогащения потока продукта одним геометрическим изомером по отношению к другому. Более конкретно, по этому патенту поток, содержащий смесь геометрических олефиновых изомеров (цис- и транс-формы), вводят в зону реакции присоединения, где он контактирует с линейным полиароматическим соединением, которое имеет тенденцию к предпочтительному связыванию с желательной формой геометрического изомера. Образовавшийся таким образом аддукт затем легко отделяется от менее желательной геометрической формы, и затем аддукт диссоциирует и выделяется с образованием потока, обогащенного более желательной геометрической формой. Однако один из недостатков этого способа состоит в том, что он не обеспечивает дальнейшие количества желательной геометрической формы. Этот способ включает достаточно большие стадии, с которыми связаны расходы, на отделение существующих геометрических форм одной от другой.

В патенте США №5672803 описан способ селективного получения трансгеометрического изомера несопряженных диолефинов. Этот способ включает реакцию изомеризующегося несопряженного диолефина с комбинацией других олефиновых соединений в каталитических условиях для селективного образования транс-несопряженного диолефинового изомера. В патенте указывается, что предпочтительным катализатором является рений, вольфрам, молибден, кобальт, тантал, ниобий и хром также описаны как потенциальные катализаторы реакции. Однако один из недостатков этого метода заключается в том, что он является довольно сложным, так как он требует, чтобы в реакционную систему подавали некоторые молекулярные продукты. Это является недостатком не только с точки зрения увеличения сложности схемы процесса, но также с точки зрения расходов на сырье и необходимости оборудования для последующего выделения. Кроме того, способ, описанный в патенте США №5672803, ограничен изомеризацией несопряженных диеновых олефинов.

Эффективность хлоридов переходных металлов в качестве катализаторов изомеризации была изучена К. Endo, S. Okayama и Т. Otsu в связи с полимеризацией цис-2-бутена, сочетающейся с изомеризацией мономера.

Заявителям не известно о каком-либо опубликованном способе изомеризации цис-формы в транс-форму галоидированных С₂-С₆ олефинов, данное изобретение основывается, по меньшей мере частично, на признании необходимости создания такого способа и создания эффективных способов осуществления такой изомеризации, в особенности конверсии цис-1,3,3,3-тетрафторпропена с получением транс-1,3,3,3-тетрафторпропена.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители разработали способ конверсии изомеризующихся галоидированных С₂-С₆-олефинов из одной геометрической формы в более предпочтительную геометрическую форму.

Предпочтительные аспекты этого способа включают превращение С₂-С₆ олефина в цис-форме в транс-форму, включающее воздействие на цис-форму соединения, предпочтительно содержащуюся в потоке, таких условий, которые являются эффективными для превращения по меньшей мере около 50% и даже более предпочтительно по меньшей мере около 70% цис-формы соединения в транс-форму соединения. По предпочтительным вариантам С₂-С₆ олефин содержит тетрафторпропен с превращением цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (цис-HFO-1234ze), предпочтительно с высокой степенью конверсии и с высокой селективностью в транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (транс-HFO-1234ze). Один важный элемент таких предпочтительных вариантов вытекает из обнаружения заявителями того факта, что некоторые катализаторы, которые применяются в соответствии с указаниями, содержащимися в данной заявке, способны эффективно обеспечивать достижение такой высокой степени конверсии и селективности для таких реакций.

Таким образом, согласно предпочтительным вариантам условия, которые являются эффективными для достижения желательной высокой степени конверсии и высокой селективности, включают действие на исходное сырье катализатора на основе металла, выбранного из группы, состоящей из галоидсодержащих окисей металлов, металлгалогенидов кислот Льюиса, металлов нулевой валентности и их комбинаций, предпочтительно при условиях реакции, включающих температуру реакции и время пребывания, которые являются эффективными для конверсии по меньшей мере примерно 5% цис-формы соединения в другие соединения и для достижения селективности в отношении трансформы соединения, равной по меньшей мере примерно 70%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один аспект данного изобретения предусматривает способы и составы катализаторов, пригодные для применения в этих способах, для изомеризации некоторых углеводородов, особенно фторолефинов, находящихся в цис-форме молекулы, в транс-форму. Более конкретно, предпочтительные варианты данного изобретения относятся к превращению фторированных олефиновых соединений, содержащих по меньшей мере один атом фтора в качестве заместителя и второй атом фтора или фторсодержащую группу (например, CF₃) в форме цис-один по отношению к другому через олефиновую двойную связь и конверсии такой молекулы в форму, в которой первый атом фтора расположен в положении транс - по отношению ко второму заместителю - фтору или фторсодержащей группе (например, CF₃), то есть заместители расположены в транс-форме по отношению друг к другу.

Хотя способ и катализатор согласно данному изобретению могут быть легко адаптированы для применения вообще для фторолефинов, согласно предпочтительным аспектам данного изобретения способы и катализаторы адаптированы для использования в связи с превращением фторированных олефинов, содержащих три атома углерода, и более конкретно таких соединений с тремя атомами углерода, содержащих только атомы фтора в качестве заместителей, еще более конкретно к превращению именно тетрафторпропенов.

Предлагается, чтобы в качестве сырья для предпочтительной стадии реакции по изобретению применялись различные потоки. Например, согласно некоторым вариантам данного изобретения поток исходного сырья, который содержит цис-форму соединения, которое должно подвергнуться конверсии, может содержать сравнительно низкие концентрации этого соединения, например менее примерно 50% по весу или, возможно, даже 1% по весу. Однако в общем согласно многим вариантам более предпочтительно, чтобы исходный поток, содержащий цис-форму соединения, подвергающегося конверсии, содержал довольно высокие концентрации цис-соединения. Так, согласно предпочтительным вариантам поток исходного сырья в соответствии с предпочтительными аспектами данного изобретения содержит по меньшей мере около 5% по весу цис-формы соединения, более предпочтительно по меньшей мере около 7% по весу и даже более предпочтительно по меньшей мере около 10% по весу цис-формы соединения.

Считается, что в качестве баланса в исходном потоке, поступающем на стадию реакции по изобретению, могут содержаться самые различные другие соединения и материалы, не оказывающие вредного влияния на предпочтительную величину конверсии и селективность согласно данному изобретению. Например, поток, подаваемый на стадию реакции согласно изобретению, может быть потоком, выходящим выше по течению, который может получаться на промышленной установке для получения фторированных олефинов. Согласно одному предлагаемому варианту данного изобретения исходный поток, поступающий на стадию реакции, является выходящим потоком или по меньшей мере частью потока, выходящего после одной или нескольких реакций выше по течению, когда получается (-ются) поток (потоки) продукта, содержащий непрореагировавшие галоидированные алканы и цис-олефины, более конкретно непрореагировавшие фторированные и/или хлорированные пропаны и цис-формы фторированных пропенов. Можно в качестве конкретного примера привести заявку на патент с номером досье Н0013287-4511, которая подана параллельно с данной заявкой и включена в нее в качестве ссылки, где описан способ, включающий реакцию одного или нескольких следующих фторированных алканов: хлортетрафторпропана (HCFC-244) и пентафторпропана (HFC-245), включая все изомеры каждого из этих соединений, но предпочтительно 1-хлор-1,3,3,3-тетрафторпропан (HCFC-244fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (245fa) и 1,1,1,2,3-пентафторпропан (245eb), с получением HFC-тетрафторпропена. Продукт реакции часто содержит некоторое количество непрореагировавшего исходного продукта и комбинацию цис-1,3,3,3-тетрафторпропена и транс-1,3,3,3-тетрафторпропена вместе с галоидированным соединением, таким как HF. Один аспект предпочтительных вариантов данного изобретения включает превращение цис-формы фторированного олефина в таком потоке и/или других подобных потоках, которые были подвергнуты обработке (путем отделения, например) с применением этого или подобного потока продукта реакции в транс-форму, предпочтительно со степенью конверсии, равной по меньшей мере примерно 1%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70% и даже более предпочтительно примерно 90%, с одновременным достижением селективности в отношении транс-формы соединения, равной по меньшей мере примерно 80%, даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 95% и согласно некоторым особенно предпочтительным вариантам равной примерно 98%.

Предлагается осуществлять стадию изомеризации, применяя разнообразные параметры процесса и условия с учетом указаний, содержащихся в данной заявке, так, например, предлагается, чтобы стадия изомеризации согласно некоторым не являющимся предпочтительными вариантам проводилась в жидкой фазе. Однако согласно многим вариантам данного изобретения предпочтительно, чтобы эта стадия реакции проводилась в газовой фазе, предпочтительно в присутствии катализатора, предпочтительно катализатора на основе металла.

Заявители установили, что высокие желательные величины степени конверсии цис-формы в транс-форму и селективности, особенно и предпочтительно с применением потоков исходного сырья, описанных выше, можно получить путем подходящего выбора рабочих параметров, включая, но без ограничения, тип катализатора, температуру реакции и время пребывания в реакторе. Предпочтительно величины этих параметров описаны ниже.

Заявители обнаружили, что очень желательными и эффективными являются три общих типа катализаторов, применяемых в соответствии с данным изобретением, которые позволяют достигнуть высокой степени конверсии и селективности. Более конкретно предпочтительные варианты процессов по изобретению обычно включают действие на цис-форму соединения катализатора на основе металла, выбранного из группы, состоящей из галоидированных окисей металлов, галогенидов металлов - кислот Льюиса, металлов с нулевой валентностью и комбинаций этих соединений.

Что касается катализаторов, представляющих собой галоидированные окиси металлов и/или галогениды металлов-кислоты Льюиса, предпочтительно, чтобы металл представлял собой и предпочтительно состоял из одного или нескольких металлов, выбранных из переходных металлов, металлов группы бора, редкоземельных металлов, металлов группы VA, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их комбинаций.

Хотя согласно данному изобретению в качестве металла в составе катализаторов могут применяться многие переходные металлы, в общем предпочтительно, чтобы катализатор включал переходный металл, выбранный из группы, состоящей из переходных металлов с атомным числом от примерно 21 до примерно 57 и переходных металлов с атомным числом 77 (иридий) или 78 (платина). Что касается катализаторов, которые содержат металл, выбранный из группы бора, предпочтительны такие металлы, которые имеют атомное число от примерно 13 до примерно 81, и среди них особенно предпочтительны Ti и Al. Для катализаторов, содержащих металл, выбранный из щелочноземельных металлов, предпочтительным является Mg. Для катализаторов, которые содержат металл, выбранный из металлов группы VA, предпочтительным является Sb. Ссылки на Периодическую таблицу даются в данной заявке по версии CAS (Chemical Abstracts Service) Периодической таблицы элементов. Для катализаторов, которые содержат металл, выбранный среди щелочных металлов, предпочтительными являются такие металлы, которые имеют атомное число от примерно 3 до примерно 37, особенно предпочтительны металлы, имеющие атомный номер от примерно 3 до примерно 19. Для катализаторов, содержащих металл, выбранный из редкоземельных металлов, предпочтительным является церий. Конечно, полагают, что любой металл и все комбинации указанных выше металлов и другие металлы, не упомянутые в данной заявке, могут быть использованы в соответствии с данным изобретением.

В случае катализаторов, которые представляют собой галоидированные окиси металлов (которые иногда для удобства обозначают как катализаторы НМО) и катализаторов, являющихся кислотами Льюиса (которые для удобства обозначаются далее как катализаторы LA) в общем предпочтительно, чтобы катализаторы содержали переходный металл или Al, предпочтительно также, чтобы в случае наличия переходного металла он выбирался из группы, состоящей из переходных металлов с атомным числом от примерно 21 до примерно 57 и их смесей.

Из переходных металлов для применения в катализаторах НМО и LA предпочтительными являются металлы группы VIB, особенно предпочтительными среди этой группы является Cr. В общем в случае катализаторов НМО и LA, которые содержат переходный металл, предпочтительно выбирать металл из группы, состоящей из Cr, Мо, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn и их комбинаций. В общем, в случае катализаторов НМО и LA, которые содержат редкоземельный металл, металлом предпочтительно является Се. В общем, в случае катализаторов НМО и LA, которые включают бор, металл предпочтительно выбирается из Al, Ti и их комбинаций. В том случае, когда катализаторы НМО и LA включают щелочноземельный металл, предпочтительным металлом является Mg. В случае катализаторов НМО и LA включающих щелочные металлы, предпочтительно выбирать металл из Li, Na, K и их комбинаций.

Считается, что металлы, применяемые в катализаторах НМО и LA, согласно данному изобретению могут применяться в любом доступном состоянии окисления. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы металлы использовались в соответствии со следующими состояниями окисления:

Cr³⁺ и Cr⁶⁺

Мо⁶⁺

V⁵⁺

Nb⁵⁺

Sb⁵⁺

Ti⁴⁺

Zr⁴⁺

Се⁴⁺

Al³⁺

Fe³⁺

La³⁺

Mg²⁺

Ni²⁺

Zn²⁺

Li⁺

Na⁺

К⁺

В общем в качестве компонента, который включается в НМО согласно данному изобретению, может быть использован галоген. Однако предпочтительно, чтобы катализатор НМО согласно данному изобретению представлял собой фторированную окись металла, более предпочтительно фторированную окись переходного металла и даже более предпочтительно фторированную окись переходного металла, где металл выбран из группы, состоящей из Cr, Мо, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn и их комбинаций, при этом согласно некоторым вариантам особенно предпочтительной является фторированная окись хрома. Агент и условия, применяемые для обработки окиси металла с целью получения катализатора НМО, могут меняться в широких пределах согласно данному изобретению. Согласно некоторым вариантам предпочтительно обрабатывать окись металла один или несколькими следующими галоидирующими агентами: HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, I₂; и их сочетанием. По некоторым вариантам галоидирующий агент включает один или несколько агентов из HF, F₂, HCl, Cl₃, HBr, Br₂ и их сочетание, даже более предпочтительно HF, F₂, HCl, Cl₂ и их сочетание и еще более предпочтительно HF, F₂ и их сочетание.

В общем в качестве компонента, который включается в LA согласно изобретению, может быть применен любой координирующий компонент. Однако предпочтительно, чтобы катализатор LA по данному изобретению включал галогенид - кислоту Льюиса, более предпочтительно галогенид - кислоту Льюиса, где галоген выбран из F, Cl, Br, I и их комбинаций, более предпочтительно из F, Cl, Br и их комбинаций, даже более предпочтительно из F, Cl и их комбинаций и наиболее предпочтительно, чтобы галоген представлял собой F. Согласно некоторым особенно предпочтительным вариантам катализатор кислота Льюиса представляет собой галогенид, предпочтительно фторид, полученный на основе переходного металла и, даже более предпочтительно кислоту Льюиса - галогенид, полученный на основе переходного металла, выбранного из группы, состоящей из Cr, Мо, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn и их комбинаций, при этом согласно некоторым вариантам предпочтительными являются Cr и Fe. Агент и условия, применяемые для получения катализаторов LA согласно данному изобретению могут меняться в широких пределах. По некоторым вариантам предпочтительно, чтобы катализатор LA получали, например, путем растворения в водной галоидной соли с последующими выпариванием и обжигом. По одному конкретному, но не ограничивающему примеру процесс получения катализатора включает: 1) растворение гидроокисей металлов, окисей металлов и/или карбонатов предпочтительно в водном растворе HF (предпочтительно в 49% - ном водном растворе HF) при перемешивании в контейнере из Teflon®; 2) выпаривание раствора досуха; 3) обжиг высушенного образца при повышенной температуре в течение достаточно длительного промежутка времени, предпочтительно в присутствии инертного газа, такого как N₂; и 4) необязательно, но предпочтительно получение частиц полученного таким образом материала, предпочтительно путем размалывания, с образованием мелкодисперсного порошка и затем предпочтительно получение таблеток желательной формы.

Что касается нейтральных катализаторов на основе металлов (которые иногда обозначаются как катализаторы NM), то предпочтительно, чтобы они включали один или более металлов, выбранных из групп VIII и IB, при этом по некоторым вариантам предпочтительными являются Со и Pd.

Конкретная форма катализатора также может меняться в широких пределах. Например, катализаторы по данному изобретению могут содержать другие компоненты, некоторые из которых могут улучшать активность и/или жизнеспособность состава катализатора. Предпочтительные катализаторы согласно некоторым вариантам могут быть активированы соединениями молибдена, ванадия, вольфрама, серебра, железа, калия, цезия, рубидия, бария или их комбинациями. Катализатор может содержать другие добавки, такие как связующие и смазывающие агенты, для обеспечения физической целостности катализатора во время гранулирования или формования катализатора с получением желательных форм. Подходящие добавки включают стеарат магния, уголь и графит. Когда к катализатору добавляют связующие и/или смазывающие агенты, они обычно составляют примерно 0,1-5% от веса катализатора. Кроме того, катализатор может быть применен без носителя или на носителе или же с применением комбинации этих форм. Согласно данному изобретению можно применять все типы носителей, известных специалистам в данной области. Например, любой из катализаторов, описанных в данной заявке, может быть нанесен на один или несколько материалов, включая, но без ограничения уголь, активированный уголь, графит, двуокись кремния, окись алюминия, фторированный графит, фторированную окись алюминия и комбинации любых двух или более этих материалов.

Перед применением катализатор может быть активирован или путем обработки HF в случае катализаторов НМО и LA или путем обработки Н₂ в случае катализаторов NM при повышенных температурах. После применения в течение некоторого времени в способе по изобретению активность катализатора может уменьшиться. Когда это происходит, катализатор может быть реактивирован. Реактивацию катализатора можно осуществить любыми известными методами, например путем пропускания воздуха или кислорода, разбавленного азотом, над катализатором при температурах от примерно 100°С до примерно 400°С, предпочтительно от примерно 200°С до примерно 375°С в течение промежутка времени от примерно 0,5 ч до примерно 3 дн. с последующей обработкой или HF при температурах от примерно 25°С до примерно 400°С, предпочтительно от примерно 200°С до примерно 350°С в случае катализаторов НМО и LA, или Н₂ при температурах от примерно 100°С до примерно 400°С, предпочтительно от примерно 200°С до примерно 350°С в случае катализаторов NM.

Считается, что способы по изобретению с учетом данного описания могут быть адаптированы для применения при самых разных температурах реакции. Например, согласно предпочтительным вариантам температура реакции может составлять от примерно 25°С до примерно 600°С. Используемый в данном описании термин "температура реакции" относится к средней величине температуры в слое катализатора, если не указано иное. Согласно некоторым предпочтительным вариантам температура реакции равна от примерно 50°С до примерно 350°С и даже более предпочтительно от примерно 75°С до примерно 300°С.

Хотя согласно данному изобретению могут применяться самые различные температуры, заявители неожиданно установили, что исключительно хорошие свойства в отношении степени конверсии и/или селективности и предпочтительно оба свойства могут быть получены при температуре, находящейся в предпочтительном интервале от примерно 75°С до примерно 350°С, более предпочтительно от примерно 90°С до 250°С и, еще более предпочтительно от примерно 90°С до примерно 110°С. Когда говорится, что эти предпочтительные интервалы вообще применяются в реакциях конверсии по изобретению, согласно некоторым вариантам они обеспечивают особенно хорошие результаты, например в случае изомеризации С₂-С₆ фторолефинов, более предпочтительно С₃-С₄ фторолефинов и даже более предпочтительно тетрафторпропенов. Так, по некоторым вариантам, когда реакции изомеризации включают или предпочтительно состоят по существу в превращении цис-HFO-1234ze в транс-HFO-1234ze, предпочтительно, чтобы температура реакции составляла от примерно 90°С до примерно 250°С.

Предполагается, что при проведении процессов по изобретению можно применять давление в широких пределах. Тем не менее, согласно некоторым предпочтительным вариантам реакцию проводят при давлении в пределах от вакуума, составляющего примерно 5 Торр до примерно 200 ф/дюйм².

Для осуществления предпочтительных реакций по изобретению можно применять различное время контакта. Тем не менее, согласно некоторым предпочтительным вариантам время пребывания составляет предпочтительно от примерно 0,5 с до примерно 600 с.

Согласно предпочтительным аспектам данного изобретения цис-форма превращаемого соединения содержится в исходном потоке, стадия конверсии включает один или более реакционных сосудов, по меньшей мере один из которых предпочтительно содержит катализатор по изобретению, и введение исходного потока в сосуд (ы) при условиях, которые являются эффективными для достижения желательной степени конверсии. Следует отметить, что термин "поток", используемый в данном описании, не ограничен одним потоком, полагают, что согласно некоторым вариантам отдельные потоки могут быть соединены вне сосуда и затем введены вместе в сосуд или же по другим вариантам отдельные потоки могут составлять исходное сырье и каждый из них вводится в сосуд (ы) в разное время и/или в разных местах. Это условие применяется по всему тексту при применении термина "поток", если не оговорено иное.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации данного изобретения. Следует, однако, отметить, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными деталями, указанными в примерах.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Изомеризация цис-1234ze над фторированной Cr₂O₃ в качестве катализатора

Применяют в качестве катализатора (20 см³ по объему) фторированную Cr₂O₃. Смесь 85,3% цис-1234ze и 14,7% HFC-245fa пропускают над этим катализатором со скоростью 12 г/ч при температурах, указанных ниже в Таблице 1. Как показано в этой Таблице, за исключением 30°С катализатор обеспечивает конверсию цис-1234ze, равную примерно 80%, и селективность в отношении транс-1234ze около 95% при всех указанных температурах. Эти результаты показывают, что фторированная Cr₂O₃ является очень активным катализатором и селективным для превращения цис-1234ze в транс-1234ze согласно данному изобретению.

Таблица 1 Изомеризация цис-1234ze над фторированной Cr₂O₃ Температура реакции,°С Степень конверсии цис-1234ze, % Селективность по транс-1234ze, % 30 5,8 100 100 91,0 100 150 87,8 100 200 84,7 99 250 82,4 99 275 81,5 97,2

Пример 2: Изомеризация цис-1234ze над кислотой Льюиса (галогенидом металла) в качестве катализатора

Катализаторы, применяемые в этом примере 2, включают ряд галогенидов металлов на носителе и без носителя, а именно AlF₃, FeF₃, 10,0 вес.% FeCl₃/АС и 10,0 вес.% LiCl/AC. Во время реакции применяли 20 см³ каждого катализатора. Смесь 85,3% цис-1234ze / 14,7% 245fa пропускали над каждым из четырех катализаторов со скоростью 12 г/ч при температурах в пределах от 200 до 300°С. Как показано в Таблице 2, при температуре 200°С AlF₃ обеспечил конверсию цис-1234ze, равную примерно 85%, и селективность по транс-1234ze, равную примерно 99%; при 300°С FeFe₃ обеспечил достижение степени конверсии цис-1234ze, равной примерно 80% и селективности по транс-1234ze, равной 100°С. Катализатор FeCl₃/АС обеспечил степень конверсии менее 30% и селективность менее 90%. Эти результаты показывают, что фториды металлов в качестве катализаторов более активны при изомеризации цис-1234ze, чем хлориды металлов.

Таблица 2. Изомеризация цис-1234ze над катализатором кислотой Льюиса (галогенидом металла) Катализатор Температура реакции, °С Степень конверсии цис-1234ze, % Селективность по транс-1234ze, % AlF₃ 200 85,2 99,3 FeF₃ 300 80,9 100 10,0 вес.% FeCl₃/АС 300 27,1 87,8 10,0 вес.% LiCl/AC 300 0,6 94,6

Пример 3: Изомеризация цис-1234ze над нейтральным катализатором на основе металлов

Катализаторы, применяемые в примере 3, включают два катализатора - Pd и Со на активированном угле, оба они содержат 0,5 вес.% металла. Во время реакции применяют 20 см³ каждого катализатора. Смесь 85,3% цис-1234ze / 14,7 245fa пропускают над каждым из катализаторов со скоростью 12 г/ч при температуре 350°С. Как видно из Таблицы 3, оба катализатора обеспечивали степень конверсии цис-1234ze, равную примерно 45%, и селективность по транс-1234ze, равную примерно 98%. Эти результаты показывают, что металлы Pd и Co обладают некоторой активностью в процессе превращения цис-1234ze в транс-1234ze.

Таблица 3. Изомеризация цис-1234ze над катализатором на основе нейтрально металла Катализатор Температура реакции, °С Степень конверсии цис-1234ze, % Селективность по транс-1234ze, % 0,5 вес.% Pd/AC 350 46,9 98,5 0,5 вес.% Со/АС 350 45,0 98,2

Настоящее изобретение относится к способу превращения цис-1,3,3,3-тетрафторпропен в транс-1,3,3,3-тетрафторпропен, включающий:

а) обеспечение в реакторе исходного сырья, включающего цис-1,3,3,3-тетрафторпропен, и

б) введение указанного исходного сырья в условия каталитической реакции, которые являются эффективными для превращения по меньшей мере части указанного цис-1,3,3,3-тетрафторпропена в указанном сырье в транс-1,3,3,3-тетрафторпропен, при этом указанные условия включают действие на указанное сырье катализатора на основе металла, выбранного из группы, состоящей из галоидированных окисей металлов, кислот Льюиса в виде галогенидов металлов, металлов нулевой валентности и их комбинаций, при температуре реакции от примерно 25°С до примерно 600°С. Техническим результатом заявленного изобретения является достижение высокой степени конверсии и высокой селективности данной реакции. 10 з.п. ф-лы. 3 табл. 3 пр.

1. Способ превращения цис-1,3,3,3-тетрафторпропена в транс-1,3,3,3-тетрафторпропен, включающий:
а) обеспечение в реакторе исходного сырья, включающего цис-1,3,3,3-тетрафторпропен, и
б) введение указанного исходного сырья в условия каталитической реакции, которые являются эффективными для превращения по меньшей мере части указанного цис-1,3,3,3-тетрафторпропена в указанном сырье в транс-1,3,3,3-тетрафторпропен, при этом указанные условия включают действие на указанное сырье катализатора на основе металла, выбранного из группы, состоящей из галоидированных окисей металлов, кислот Льюиса в виде галогенидов металлов, металлов нулевой валентности и их комбинаций при температуре реакции от примерно 25°С до примерно 600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл в галоидированной окиси металла выбран из группы, состоящей из: (1) переходных металлов с атомным числом от примерно 21 до примерно 57, (2) металлов из группы IIIA с атомным числом от примерно 13 до примерно 81, (3) металлов из группы VA с атомным числом от примерно 51 до примерно 83, (4) редкоземельных металлов, таких как церий, (5) щелочных металлов из группы IA с атомным числом от примерно 3 до примерно 37, (6) щелочноземельных металлов из группы IIA с атомным числом от примерно 12 до примерно 56, и (7) комбинаций любых двух или более этих металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл в галогенидах металлов, являющихся кислотами Льюиса, выбран из группы, состоящей из: переходных металлов с атомным числом от примерно 21 до примерно 57, (2) металлов из группы IIIA с атомным числом от примерно 13 до примерно 81, (3) металлов из группы VA с атомным числом от примерно 51 до примерно 83, (4) редкоземельных металлов, таких как церий, (5) щелочных металлов из группы IA с атомным числом от примерно 3 до примерно 37, (6) щелочноземельных металлов из группы IIA с атомным числом от примерно 12 до примерно 56, и (7) комбинаций любых двух или более этих металлов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает металл из группы VIII или IB, и при этом указанный металл содержится в такой форме, которая имеет состояние окисления, равное нулю.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что условия реакции эффективны для превращения по меньшей мере примерно 5% цис-формы и для достижения селективности, по транс-форме равной по меньшей мере примерно 70%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье в реакторе содержит по меньшей мере примерно 5% по весу указанной цис-формы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье в реакторе содержит по меньшей мере примерно 10% по весу указанной цис-формы.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье в реакторе включает непрореагировавшие галоидированные пропаны и цис-форму фторированных пропенов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что условия реакции эффективны для превращения по меньшей мере примерно 70% цис-формы и для достижения селективности, по транс-форме равной по меньшей мере примерно 70%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что условия реакции эффективны для превращения по меньшей мере примерно 90% цис-формы и для достижения селективности, по транс-форме по меньшей мере равной примерно 80%.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что условия реакции эффективны для превращения по меньшей мере примерно 95% цис-формы и для достижения селективности, по транс-форме по меньшей мере равной примерно 98%.