СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ДО МЕТАНОЛА Российский патент 2012 года по МПК C07C29/48 C07C31/04 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам прямого термического окисления метана кислородом воздуха с целью получения метанола и тепловой энергии, и может быть использовано при утилизации метана в горнорудной промышленности.

При добыче полезных ископаемых, в частности угля, выделяется большое количество метана. Отсасываемая метановоздушная смесь является негорючей, то есть содержит в своем составе менее 5% метана. Это не позволяет проводить его утилизацию методом сжигания.

Метан сбрасывается в атмосферу, разрушая озон, вызывая парниковый эффект и унося с собой значительное количество потенциальной тепловой энергии.

Добавление кислорода в исходную метановоздушную смесь повышает эффективность процесса термического окисления метана, уменьшает концентрацию образующихся загрязняющих веществ (окись углерода, формальдегид, муравьиная кислота и др.), что способствует упрощению очистки реакционных газов, сбрасываемых в атмосферу.

В настоящее время вызывает интерес процесс утилизации метана, с получением метанола и тепловой энергии, методом прямого газофазного термического окисления при повышенных температурах (400-450°С) и повышенной концентрации кислорода в метановоздушной смеси (20-50 об.%). Это позволит повысить эффективность работы установки за счет повышения производительности окисления по метану и уменьшения уровня загрязняющих веществ в продуктах сброса.

Известен ряд способов и установок прямого термического окисления метана кислородом воздуха.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-500°С углеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 МПа и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполного окисления метана при концентрации кислорода 1-4 об.% с дополнительным введением реагентов металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU 2049086, А). Однако эффективность использования данного способа при термическом окислении метана невелика, поскольку низкое содержание кислорода в исходной метановоздушной смеси требует многократной рециркуляции исходного газа, что увеличивает затраты и повышает количество загрязняющих веществ в реакционном газе. Ведение процесса при повышенном давлении также увеличивает затраты и повышает концентрацию загрязняющих веществ в реакционном газе.

Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1-10 МПа в течение 2-1000 секунд, при температуре 300-500°С в отсутствие катализатора, при содержании кислорода 2-20 об.%, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан на смешение с исходным углеводородсодержащим газом в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB 2196335, А). Способ малоэффективен при термическом окислении метана вследствие роста затрат на рециркуляцию и компримирование исходного газа, а также повышенной концентрации загрязняющих веществ из-за неравновесности процесса окисления.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при температуре 370-450°С, давлении 5-20 МПа и времени контакта их в реакторе 0,2-0,22 с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-340°С, введением в реактор метанола (SU 1469788, A1) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-400°С в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает на 2-3 последовательные ступени окисления (SU 1336471, A1). И в первом и во втором случае процесс осуществляется при повышенном давлении, что снижает эффективность при окислении метана.

Известен способ производства метанола (RU 2162460, А), включающий раздельную подачу последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов, последующее газофазное окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре до 500°С, давлении до 10 МПа и содержании кислорода не более 8 об.%, охлаждение реакционной смеси после каждой реакционной зоны реакторов на 70-150°С через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, закалку реакционной смеси после последней реакционной зоны путем снижения температуры реакционной смеси не менее чем на 200°С за время, составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне, охлаждение и сепарацию охлажденной реакционной газожидкостной смеси на отходящий газ и жидкие продукты после каждого последовательно расположенного реактора, ректификацию жидких продуктов с выделением метанола, подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ или на сжатие. Использование данного способа при термическом окислении метана неэффективно вследствие накопления в реагирующем газе продуктов окисления метана и дополнительных затрат, возникающих при рециркуляции окисляемого газа и необходимости его компримирования. Необходимость рециркуляции газовой смеси снижает производительность способа по окисляемому метану.

Известна установка для производства метанола, содержащая последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру (GB 2196335, А). Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки, что делает процесс окисления метана малоэффективным.

Известна установка для получения метанола, которая содержит источник углеводородсодержащего газа, компрессор и подогреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором, последовательно установленные реакторы с последовательно чередующимися смесительными и реакционными зонами с трубопроводами подачи углеводородсодержащего газа в первую смесительную зону реактора и кислородосодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуперативные теплообменники для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, установленные около выходных торцов всех реакционных зон реактора с трубопроводами для последующей подачи нагретого углеводородсодержащего газа в подогреватель, холодильник-конденсатор, сепаратор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола и трубопровод для подачи отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопроводом для подачи отходящих жидких кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора (RU 2162460, А). Низкая эффективность процесса окисления метана в данной установке обусловлена невозможностью рециркуляции отходящего реакционного газа вследствие быстрого повышения содержания в нем оксидов углерода. Кроме того, усложненность технологической схемы требует дополнительных затрат при окислении метана.

Известен способ получения метанола и установка для его осуществления (RU 2203261, С1). Способ включает подачу в реакционную зону нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, газофазное окисление углеводородного газа при повышенной температуре и давлении, охлаждение реакционной смеси в реакторе, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, ректификацию полученных в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа. При этом процессе ведут при постоянных температуре 430-470°С и давлении 8 МПа и подачу исходного углеводородного газа из установки комплексной подготовки газа осуществляют последовательно в два потока: первый из которых нагревается до температуры реакции и подается непосредственно на вход реакционной зоны, а второй подается после нагревания в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а окончательное охлаждение реакционной смеси осуществляют в теплообменнике «газ-жидкость» метанолом сырцом, который получают в процессе сепарации и в теплообменнике «газ-газ» холодным исходным углеводородным газом, при этом отходящие газы возвращают на установку комплексной подготовки газа.

Источником углеводородного газа является установка комплексной подготовки газа, зона охлаждения представляет собой трубчатую часть реактора, при этом реакционная зона и зона охлаждения снабжены устройством для ввода исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: путем ее смешения с потоком исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» непосредственно в реакционной зоне и в трубчатой части реактора через стенку трубок, а устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией выполнено в виде последовательно установленных теплообменника «газ-жидкость», соединенного с реактором, сепаратором и ректификационным узлом, и теплообменника «газ-газ», соединенного с реактором и установкой комплексной подготовки газа. Низкое содержание кислорода в исходном газе (1-2,5 об.%), высокое давление в реакционной зоне (8 МПа), необходимость рециркуляции отходящих газов значительно снижают эффективность процесса окисления метана.

Известен способ термического окисления шахтного метана (решение о выдаче патента на изобретение от 13.11.2010, заявка №2009106582/04(008791), прототип), состоящий в том, что часть исходного газа - шахтного метана из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи и при давлении 0,1-1 МПа и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.% подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где при температуре 400-650°С происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного метана и изменением температуры подогрева части метана, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора. Эффективность данного способа при термическом окислении метана до метанола может быть достаточно высока, но и она может быть увеличена до максимально возможной.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса окисления метана до метанола.

Это достигается способом термического окисления метана до метанола, состоящим в том, что часть исходного газа - метансодержащего газа из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи при повышенном давлении и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.% подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного исходного газа и изменением температуры подогрева части исходного газа, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора, отличающимся тем, что воздух, входящий в состав исходного газа, обогащается до степени концентрации 25-50 об.%, а отношение составляет величину 1:(5-15), где - объемная концентрация метана в исходном газе; - объемная концентрация кислорода в исходном газе.

На фиг.1 представлены результаты экспериментальных исследований зависимости выхода метанола, В_м, г/м³ СН₄, от объемной концентрации метана в исходном газе, , совместно с результатами расчета. Как видно из фиг.1, результаты расчетов хорошо совпадают с результатами экспериментов.

Расчетная кривая на фиг.1 получена из полуэмпирической зависимости:

где - концентрация кислорода в исходной газовой смеси;

- концентрация кислорода в используемом воздухе;

- концентрация воздуха в исходном газе.

Из уравнения материального баланса СН₄+0,5O₂=СН₃ОН получения метанола, СН₃ОН, из метана, CH₄, путем его окисления кислородом воздуха, О₂, следует, что из 16 г CH₄ можно максимально получить 32 г СН₃ОН, и, следовательно, из 1 м³ CH₄ (714 г) можно максимально получить (714·32)/16=1428 г СН₃ОН.

Тогда селективность окислительного процесса, S, может быть выражена зависимостью S=В_м/1428. Очевидно, что при В_м=1428, S=1.

Из (1) следует, что при В_м=1428 и S=1.

Следует вывод, что в области отношений можно ожидать максимально возможной эффективности окисления метана до метанола (S близко к 1).

Степень концентрации кислорода в обогащенном кислородом воздухе также влияет на эффективность окислительного процесса. Так, из (1) следует, что при и S=1 (В_м=1428) , а при и S=1 (В_м=1428) . То есть с увеличением концентрации кислорода в обогащенном воздухе в 2,5 раза примерно в 2,5 раза увеличивается количество окисленного метана при условии S=1, что при прочих равных условиях значительно увеличивает эффективность работы реактора и, следовательно, всей установки в целом.

Предлагаемый способ и установка для его реализации позволяют провести окисление метана за один проход. При этом установка является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется прилагаемыми чертежами, на которых фиг.2 изображает общий вид установки для термического окисления метана; фиг.3 - схему реакционной зоны.

Установка для термического окисления метана содержит реактор 1 (фиг.2) для проведения газофазного окисления метана. Реактор 1 состоит из двух зон 2 и 3, одна из которых 2 является реакционной и снабжена вводным устройством 4 для ввода исходного газа после его нагрева в зоне 3 до температуры начала реакции окисления метана. Зона 3 представляет собой трубчатую часть для охлаждения реакционной смеси через стенку трубок 5, вмонтированных в трубные доски 6 на входе и выходе реакционной смеси, и нагрева холодной исходной газовой смеси до температуры начала окисления метана. Кроме того, реактор 1 снабжен устройствами для контроля и регулирования температуры в реакторе (на схеме не показаны). Регулирование температурного режима реактора осуществляется путем подачи холодной исходной газовой смеси в реакционную зону 2 из установки комплексной подготовки исходного газа 7 через вводное устройство 8, а также путем изменения температуры подогретой исходной газовой смеси в печи 9, подаваемой через вводное устройство 10 в зону 3. Реакционный газ покидает реактор через выводное устройство 11 и подается в холодильник-конденсатор 12, где происходит отделение отходящих газов от жидких продуктов (конденсата), их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в систему канализации. Устройство комплексной подготовки 7 предназначено для компримирования исходной газовой смеси и добавления в него необходимого количества кислорода.

На фиг.3 показано устройство реакционной части реактора 1. Оно включает цилиндрическую трубу 13, в которой размещен пакет из соосных цилиндрических труб 14, плотно прилегающих друг к другу. Предпочтительное число труб в пакете - семь. Движение газовой смеси осуществляется как внутри труб 14, так и в зазорах 15 между ними. Плотная установка труб 14 способствует равномерному распределению температуры по радиусу реакционной части, а также передаче тепла навстречу потоку исходной газовой смеси, что способствует более полному окислению метана до конечных продуктов реакции.

Заданная длина реакционной части обеспечивает необходимое время прохождения реакции полного окисления метана, содержащегося в реагирующем газе.

Работа установки осуществляется следующим образом.

Из устройства комплексной подготовки исходной газовой смеси 7 исходный газ, подогретый в печи 9 до заданной температуры (при запуске до температуры 400-450°С), с заданным давлением и концентрацией кислорода в исходной газовой смеси подается через вводное устройство 10 в зарубашечное пространство зоны 3, где он нагревается до температуры 400-450°С и поступает через вводное устройство 4 на вход реакционной зоны 2. Туда же поступает и холодный газ через вводное устройство 8. В зоне 2 происходит газофазное окисление метана, содержащегося в исходном газе. Далее реакционный газ поступает в трубки зоны 3, где он частично охлаждается, и после выхода из реактора через выводное устройство 11 поступает в холодильник-конденсатор 12.

В холодильнике-конденсаторе 12 происходит отделение жидких продуктов (конденсата) от отходящих газов, их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в канализацию.

Окисление метана, содержащегося в исходном газе, осуществляется за один проход.

В дальнейшем полученный пар направляется на паровые турбины с целью получения электрической энергии.

Получаемый метанол может быть использован в качестве спиртового топлива.

Приводим пример экспериментальных данных.

Эксперимент проводился в единичном цилиндрическом реакторе, представляющем собой трубу из стали 1Х18Н10Т, с внутренним диаметром 67 мм. Внутри трубы размещался пакет из семи соосных цилиндрических труб, плотно прилегающих друг к другу и к внутренней поверхности внешней трубы. Длина единичного реактора составляла 820 мм.

На вход реактора подавалась с расходом 50 л/мин исходная смесь состава:

метан (СН₄) - 2,0 об.%;

кислород (О₂) - 20,6 об.%;

азот (N₂) - 77,4 об.%.

Процесс проводился при давлении 2,0 МПа и температуре 400°С.

Выход метанола в расчете на 1 м³ пропущенного метана составил 1328 г/м³ СН₄. Селективность процесса по метанолу составила S=0,93, что указывает на высокую эффективность получения метанола в предлагаемом процессе прямого окисления метана.

Изобретение относится к способу термического окисления метана до метанола, заключающийся в том, что часть исходного газа - метансодержащего газа из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи при заданном давлении и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.%, подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного исходного газа и изменением температуры подогрева части исходного газа, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора. При этом воздух, входящий в состав исходного газа, обогащают кислородом до степени концентрации 25-50 об.%, а отношение составляет величину 1-(5-15), где - объемная концентрация метана в исходном газе; - объемная концентрация кислорода в исходном газе. Предлагаемый способ позволяет эффективно получить целевой продукт за один проход. 1 пр., 3 ил.

Способ термического окисления метана до метанола, состоящий в том, что часть исходного газа - метансодержащего газа из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи, при заданном давлении и концентрации кислорода в исходном газе 20-25 об.% подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного исходного газа и изменением температуры подогрева части исходного газа, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора, отличающийся тем, что воздух, входящий в состав исходного газа, обогащают кислородом до степени концентрации 25-50 об.%, а отношение составляет величину 1-(5-15), где - объемная концентрация метана в исходном газе; - объемная концентрация кислорода в исходном газе.