СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07C31/04 C07C29/50 B01J19/24 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к технологии производства метанола прямым окислением углеводородсодержащего газа (природного газа).

Природный газ, по прогнозам, будет основным углеводородным ресурсом для энергетики и химической промышленности XXI века. Основные месторождения добычи газа и газового конденсата расположены в труднодоступных районах Крайнего Севера. Резкое падение добычи газа в Российской Федерации обусловлено тем, что крупные месторождения, такие как Уренгойское, Ямбургское, Медвежье вступили в период падающей добычи. Восполнение объема добычи связано с развитием малых ТЭК и освоением шельфа северных морей, которые будут сдерживаться отсутствием транспортных схем и ингибиторов. Основным ингибитором по борьбе с гидрообразованием в добыче газа является метанол, доставка которого до отдаленных месторождений представляет огромные затраты, в несколько раз превышающие цену на покупку метанола с нефтехимических заводов.

Создание малотоннажных установок получения метанола способом конверсии природного газа непосредственно на месторождениях в составе установок комплексной подготовки газа (УКПГ) позволило бы решить вышеперечисленные проблемы для газовой промышленности. С учетом того, что дальнейший прирост добычи газа будет производиться за счет многочисленных мелких месторождений, находящихся на Крайнем Севере, данный процесс приобретает приоритетное значение.

Известен ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеет паровая конверсия метана в синтез-газ (смесь СО и Н₂) с его последующим каталитическим превращением в метанол (Караваев М.М., Леонов В.Е. и др. Технология синтетического метанола. - М.: Химия, 1984, с.72-125). Однако для реализации этого процесса необходимо: сложное оборудование, высокие требования к чистоте газа, большие затраты энергии на получение синтез-газа и его очистку, большое число промежуточных стадий процесса, нерентабельность малых и средних производств мощностью менее 1000 т/сутки.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-500°С углеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 МПа и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполного окисления метана при концентрации кислорода 1-4 об.% с дополнительным введением реагентов (металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя) в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU 2049086 А). Однако необходимость использования катализатора или дополнительных реагентов и сильный разогрев реагирующих газов приводит к снижению выхода метанола и повышению вероятности сажеобразования.

Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1-10 МПа в течение 2-1000 секунд, при температуре 300-500°С в отсутствие катализатора, при содержании кислорода 2-20 об.%, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан, на смешение с исходным углеводородсодержащим газом в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB 2196335 А). Способ обеспечивает высокий выход метанола, и 5-15% метана может вступать в реакцию при каждом проходе через реактор, однако большое время реакции ограничивает производительность реактора по метанолу.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при 370-450°С, давлении 5-20 МПа и времени контакта их в реакторе 0,2-0,22 с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-340°С введением в реактор метанола (SU 1469788 A1) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-400°С в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает на 2-3 последовательные ступени окисления (SU 1336471 A1). В первом случае необходимость дополнительного расхода и повторного выделения метанола приводит к его неизбежным потерям, в другом случае требуется установка дополнительных охлаждающих контуров с циркуляцией в них дополнительного охлаждающего агента.

Наиболее близким техническим решением является способ производства метанола (RU 2162460 А), включающий раздельную подачу последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов, последующее газофазное окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре до 500°С, давлении до 10 МПа и содержании кислорода не более 8 об.%, охлаждение реакционной смеси после каждой реакционной зоны реакторов на 70-150°С через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, закалку реакционной смеси после последней реакционной зоны путем снижения температуры реакционной смеси не менее чем на 200°С за время, составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне, охлаждение и сепарацию охлажденной реакционной газожидкостной смеси на отходящий газ и жидкие продукты после каждого последовательно расположенного реактора, ректификацию жидких продуктов с выделением метанола, подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ или на сжигание.

Известный способ не обеспечивает необходимую скорость съема тепла реакции, что приводит к необходимости уменьшения степени конверсии углеводородсодержащего газа. Кроме того, даже использование в качестве окислителя кислорода не позволяет эффективно рециркулировать углеводородсодержащий газ из-за быстрого повышения в нем концентрации оксидов углерода. При этом значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление СО в СО₂, приводя к дополнительному снижению степени конверсии исходного углеродсодержащего газа и дальнейшему перегреву реакционной смеси. Помимо этого, дополнительное количество исходного углеводородсодержащего газа необходимо сжигать для обеспечения паром стадии ректификации жидких продуктов.

Известна установка для производства метанола, содержащая последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой в реактор под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру (GB 2196335 А). Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки, что делает процесс практически неприменимым в промышленных условиях.

Известна установка для получения метанола, которая содержит источник углеводородсодержащего газа, компрессор и подогреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором, последовательно установленные реакторы с последовательно чередующимися смесительными и реакционными зонами с трубопроводами подачи углеводородсодержащего газа в первую смесительную зону реактора и кислородсодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуперативные теплообменники для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, установленные около выходных торцов всех реакционных зон реактора с трубопроводами для последующей подачи нагретого углеводородсодержащего газа в подогреватель, холодильник-конденсатор, сепаратор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола и трубопровод для подачи отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопроводом для подачи отходящих жидких кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора (RU 2162460 А).

Невозможность быстрого съема тепла высокотермичной объемной реакции окисления углеводородсодержащего газа приводит к необходимости уменьшения количества подаваемого углеводородсодержащего газа и, следовательно, степени конверсии углеводородсодержащего газа. Кроме того, даже при использовании в качестве окислителя кислорода невозможна эффективная рециркуляция углеводородсодержащего газа из-за быстрого повышения в нем концентрации оксидов углерода. При этом значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление СО и СО₂, приводя к дополнительному снижению степени конверсии исходного углеводородсодержащего газа и дальнейшему перегреву реакционной смеси. Установка также требует сжигания дополнительного количества исходного углеводородсодержащего газа для обеспечения паром стадии ректификации жидких продуктов. Необходимость охлаждения газожидкостной смеси после каждого реактора для сепарации жидких продуктов и ее последующего нагрева перед следующим реактором приводит к значительному усложнению технологической схемы, увеличению единиц оборудования и дополнительному расходу энергии.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения метанола, включающем последовательную подачу в узел смешения, расположенный в разгонной зоне реактора, сжатого воздуха и нагретого до 390°С углеводородного газа с давлением 8,0 МПа, время разгона начала реакции 0,5 с, гомогенная реакция происходит в трубчатой части реактора, гетерогенная реакция происходит в 2-слойном катализаторе, находящемся в межтрубной части реактора, охлаждение реакционной смеси происходит в рекуперативном теплообменнике “газ-газ”, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией происходит в АВО (аппарат воздушного охлаждения) газа, в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа, согласно изобретению на установку комплексной подготовки газа.

Необходимая температура на входе в реактор обеспечивается путем нагрева газа до температуры 390°С в трубчатой печи, начальная концентрация кислорода перед реакционными зонами до 2,0% путем ввода сжатого воздуха в узел смешения реактора.

Поставленная задача решается также тем, что на установке для получения метанола, содержащей источник углеводородного газа с установки комплексной подготовки газа, реактор для проведения окисления углеводородного газа, состоящий из зон гомогенного окисления в трубчатой части и зоны гетерогенного окисления в 2-слойном катализаторе, находящейся в межтрубной части реактора, задача первого слоя катализатора - повышение селективности окисления метана в метанол на металлсодержащих катализаторах Ni, Co, Fe, задача второго слоя катализатора - разрушение формальдегида, для этого используются более мягкие окислители, например оксиды Мg, Zn, Ba, Zr.

Поставленная задача решается еще тем, что данная установка является опытно-промышленной установкой и в связи с встречающимися противоречиями в литературных данных по составам катализаторов, решение задачи достигается путем опытного опробования катализаторов, конструкция реактора позволяет опробовать широкую гамму катализаторов.

Таким образом, в способе получения метанола углеводородный газ с установки комплексной подготовки газа подвергается прямому окислению в реакторе, куда подается сжатый воздух, и реакция проводится в две ступени при температуре 390-490°С, при 1% конверсии температура поднимается на 47°С, и охлаждение реакционной смеси в реакторе непосредственно при концентрациях кислорода до 2% не потребуется, так как метанол до 500°С сохраняет устойчивость до окончательной закалки примерно 4 с, что обуславливает расстояние от реактора до теплообменника-рекуператора тепла.

При этом наличие перегородки из нержавеющей стали на выходе из реактора способствует закалке метанола.

Охлаждение реакционной смеси происходит в теплообменнике “газ-газ”, куда в межтрубное пространство в качестве охлаждающего агента подается исходный углеводородный газ с температурой 20°С и давлением 8,0 МПа, далее реакционная смесь поступает в аппарат воздушного охлаждения газа. Охлажденная реакционная смесь до 15-25°С поступает в сепаратор, где выделяется сухой газ и метанол-сырец.

Метанол-сырец с концентрацией до 50% направляется на блок регенерации метанола, где получают товарный метанол 95% концентрации, а кубовый остаток, содержащий незначительное количество формальдегида, направляется на горизонтальную факельную установку для сжигания.

Главным отличием способа и установки получения метанола является метод последовательного прямого окисления метана в метанол в одном реакторе двумя методами: гомогенным окислением в трубчатой части и каталитическим окислением в межтрубном пространстве при следующих параметрах: температура 390-490°С, давление 8,0 МПа, время протекания реакции около 2,5 с, концентрация кислорода до 2%. Для остановки окисления метанола используется трубная решетка из нержавеющей стали в качестве перегородки, которая также служит для закрепления трубок реактора и для разделения трубчатой части и межтрубного пространства реактора.

При применении комбинированного способа окисления метана в метанол значительно повышается степень конверсии углеводородного газа из расчета на один реактор. Это, в свою очередь, приводит к увеличению выхода метанола. Применение данного метода значительно уменьшает количество оборудования и, в свою очередь, облегчает задачу управления процессом реакций, его автоматизацию и удешевляет проект на установку, повышает рентабельность процесса. Применение данного способа получения метанола облегчается еще тем, что в условиях газовых и газоконденсатных месторождений позволяет получить метанол относительно простым способом, что, в свою очередь, снижает требования к квалификации обслуживающего персонала до уровня операторов по добыче газа и конденсата. Также преимущество данного способа заключается в том, что отходящие газы возвращаются обратно в технологический процесс установки комплексной подготовки газа, не нарушая при этом режим ее работы и качество товарного газа, так как производительность установки получения метанола много меньше производительности установки комплексной подготовки газа, например при производительности УКПГ 10 млрд. м³ газа/год увеличение содержания азотистых соединений в товарном газе составит не более 0,37% при производительности установки получения метанола 6 тыс. т/год, что соответствует требованиям ОСТ 51.40.-93.

Решению поставленной задачи получения метанола при низких конверсиях также способствует монтаж установки на газоконденсатных установках, где содержание С₂+С₃ в исходном газе достигает 7 об.%, что, в свою очередь, способствует увеличению выхода метанола.

Данная установка получения метанола отличается еще тем, что является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых:

фиг.1 изображает общий вид установки для получения метанола;

фиг.2 изображает схему реактора.

Установка для получения метанола содержит реактор 1 (фиг.1) для проведения окисления метана непосредственно в метанол. Реактор 1 состоит из двух зон 2 и 3, одна из которых, зона 2, предназначенная для проведения гомогенной газофазной реакции, снабжена устройством 4 для смешения сжатого воздуха и метана и устройством 5 трубчатой частью, где в трубках проходит гомогенная реакция, а зона 3 представляет собой межтрубное пространство, заполненное 2-слойным катализатором, где протекает гетерогенная реакция. Трубки вмонтированы в трубные доски, которые являются и перегородкой для распределения потоков и способствуют закалке метанола. Кроме того, реактор 1 снабжен многоканальным термокарманом 7, который крепится на трубную доску 6.

Установка содержит также устройство для охлаждения реакционной смеси, которое выполнено в виде теплообменника “газ-газ” 8 и аппарата воздушного охлаждения АВО газа 9, соединенных с реактором 1. Теплообменник “газ-газ” 8 сообщен с установкой комплексной подготовки газа 10, а также печью 11. Охлажденная реакционная смесь направляется в сепаратор 12, который соединен с установкой подготовки газа 10 и блоком регенерации метанола 13. Реактор 1 соединен с компрессором 14 для подачи сжатого воздуха и печью 11 подогрева углеводородного газа.

Углеводородный природный газ (содержание метана 92-98%) с установки осушки газа проходит через теплообменник “газ-газ” 8 (фиг.1) с температурой 10-20°С, где происходит охлаждение реакционной смеси, и, нагревшись до температуры 300-350°С, через печь подогрева 11 с температурой 390-400°С поступает в узел смешения 4 реактора 1, куда также подается сжатый воздух с температурой 50°С и давлением 8,0 МПа с воздушного компрессора 14 в соотношении до 2 об.% кислорода.

В реакционных зонах 2 и 3 происходит окисление метана в метанол, и реакционная смесь с температурой до 500°С поступает в трубное пространство теплообменника “газ-газ” 8 и, нагревая исходный газ до 350°С, направляется в аппарат воздушного охлаждения газа 9, оттуда с температурой 20-25°С поступает в сепаратор 12. В сепараторе 12 происходит разделение на сухой газ и на метанол-сырец, далее сухой газ возвращается на установку подготовки газа 10, а метанол-сырец на блок регенерации метанола 13. С блока регенерации метанола 13 товарный метанол 95% концентрации направляется в парк метанола, а кубовый остаток с блока регенерации метанола 13 направляется на горизонтальное факельное устройство установки комплексной подготовки газа 10 на сжигание.

Пример, подтверждающий возможность реализации предлагаемого способа производства метанола.

Холодный сухой природный газ (содержание метанола 98%) из установки 10 с расходом 42940 кг/ч с давлением Р=8,0 МПа через теплообменник “газ-газ” 8, где нагревается до 350°С, направляется через печь подогрева 11 с температурой 390-400°С в реактор 1, куда подается сжатый воздух в количестве 7400 кг/ч с компрессора 14. Реакция происходит в реакторе 1 в реакционных зонах 2 и 3. Время реакции до 2,5 с. Затем реакционная смесь через теплообменник “газ-газ” 8 и аппарат воздушного охлаждения 9 поступает в сепаратор 12. Сухой газ из сепаратора в количестве 48350 кг/ч возвращается на установку 10, а метанол-сырец в количестве 1850 кг/ч направляется на блок регенерации метанола 13.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола прямым окислением углеводородсодержащего газа, включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и ее сепарацию, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов, причем окисление углеводородного газа осуществляют в две стадии: гомогенное окисление в трубчатой части реактора и последующее гетерогенное окисление в межтрубной части реактора с использованием двухслойного катализатора при температуре 390-490⁰С и давлении 8,0 МПа, а охлаждение реакционной смеси осуществляют сначала в теплообменнике “газ-газ”, затем в аппарате воздушного охлаждения газа. Изобретение также относится к установке для получения метанола, содержащей источник углеводородного газа, реактор для окисления метана с узлом смешения сжатого воздуха и нагретого метана перед реакцией, устройство для охлаждения реакционной смеси перед сепарацией, сепаратор для разделения продуктов реакции на отходящие газы и на метанол-сырец, блок регенерации метанола-сырца, причем источник углеводородного газа находится на установке комплексной подготовки газа, реактор состоит из двух реакционных зон, одна из которых является реакционной зоной для гомогенного окисления и другая зона является зоной для гетерогенного окисления с использованием двухслойного катализатора, причем первый слой представляет собой металлосодержащий катализатор для повышения селективности, а второй слой состоит из оксидов Mg, Zn, Ba, Zr для окисления формальдегида, указанная гомогенная реакция происходит в трубках реактора, а в межтрубной части реактора, заполненной двухслойным катализатором, происходит гетерогенная реакция окисления метана в метанол, при этом реактор снабжен многоканальной термопарой, устройство для охлаждения в виде последовательно установленных теплообменника “газ-газ” и аппарата воздушного охлаждения, соединенные с реактором, установкой комплексной подготовки газа, сепаратором, соединенным с блоком регенерации метанола-сырца. Энергосберегающий способ позволяет упростить технологию, снизить количество единиц оборудования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения метанола, включающий последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и ее сепарацию, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов, отличающийся тем, что окисление углеводородного газа осуществляют в две стадии: гомогенное окисление в трубчатой части реактора и последующее гетерогенное окисление в межтрубной части реактора с использованием двухслойного катализатора при температуре 390-490°С и давлении 8,0 МПа, а охлаждение реакционной смеси осуществляют сначала в теплообменнике газ - газ, затем в аппарате воздушного охлаждения газа.2. Cпособ по п.1, отличающийся тем, что в реакционных зонах поддерживают концентрацию кислорода до 2%, время разгона начала реакции 0,5 с, время реакции 2,5 с, при максимальной температуре в конце реакции не более 490°С, которая ниже температуры окисления метанола, что позволяет не отводить тепло из реакционной зоны.3. Установка для получения метанола, содержащая источник углеводородного газа, реактор для окисления метана с узлом смешения сжатого воздуха и нагретого метана перед реакцией, устройство для охлаждения реакционной смеси перед сепарацией, сепаратор для разделения продуктов реакции на отходящие газы и на метанол-сырец, блок регенерации метанола-сырца, отличающаяся тем, что источник углеводородного газа находится на установке комплексной подготовки газа, реактор состоит из двух реакционных зон, одна из которых является реакционной зоной для гомогенного окисления и другая зона является зоной для гетерогенного окисления с использованием двухслойного катализатора, причем первый слой представляет собой металлосодержащий катализатор для повышения селективности, а второй слой состоит из оксидов Mg, Zn, Ba, Zr для окисления формальдегида, указанная гомогенная реакция происходит в трубках реактора, а в межтрубной части реактора, заполненной двухслойным катализатором, происходит гетерогенная реакция окисления метана в метанол, при этом реактор снабжен многоканальной термопарой, устройство для охлаждения в виде последовательно установленных теплообменника газ - газ и аппарата воздушного охлаждения, соединенные с реактором, установкой комплексной подготовки газа, сепаратором, соединенным с блоком регенерации метанола-сырца.