СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН Российский патент 2012 года по МПК C01B31/02 D01F9/127 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения углеродных нановолокон путем пиролиза обычных и галогензамещенных углеводородов на никельсодержащих катализаторах. Оно может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, водородной энергетике, для утилизации углеводородов и галогенуглеводородов, при получении фильтров, сорбентов, катализаторов и композиционных материалов.

Известен способ получения нановолокнистого углерода путем разложения метана при температуре 700-750°C, либо других углеводородов при 500-600°C на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, оксид титана или их смесь (RU 2312059, C01B 3/26, B01J 23/72, 10.12.2007).

Известен способ получения волокнистых углеродных структур путем разложения углеводородов на пылевидном катализаторе, содержащем никель и оксид магния (10 мас.%) или алюминия (5 мас.%) (RU 2296827, D01F 9/127, 10.04.2007).

Известен способ получения углеродных волокон путем каталитического пиролиза углеводородов на порошкообразных катализаторах состава, мас.%: 70-90 Ni, 10-30 MgO; или 40-60% Co, 40-60% Al₂O₃; или Mo:Co:Mg с мольным соотношением 1:5:94 соответственно, (RU 2258031, C01B 31/02, B82B 3/00, 10.08.2005).

Известен способ получения углеродных нанотрубок в кипящем слое катализатора (Заявка US 2004234445, B01J 23/745, B01J 37/02, С01В 31/02, С23С 16/442, 25.11.2004). При этом используются катализаторы с содержанием активного компонента от 1 до 5 мас.%, а в качестве носителя выступает Al₂O₃.

Известен способ получения углеродных нановолокон путем разложения углеродсодержащих соединений на катализаторах, состоящих из Fe и/или Со, модифицированных Ti, V, Cr, Mn, W или Мо и нанесенных на Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, СаО (Заявка WO 2009153970, B01J 23/76, С01В 31/02, D01F 9/127, 23.12.2009).

Недостатком перечисленных выше способов является то, что используемые катализаторы помимо активного компонента содержат труднорастворимые оксиды, такие как: Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, СаО, ZrO₂. Таким образом, получаемый углеродный материал в своем составе содержит дополнительные примеси, что требует более тщательную очистку конечного продукта.

Известен способ получения углеродных нановолокон путем разложения углеводородов на железо-ванадиевых катализаторах (Заявка US 20090008611, B01J 21/18, D01F 9/12, Н01В 1/24, 08.01.2009). В качестве носителя активного компонента при этом используется углеродная сажа.

Недостатком данного способа является то, что получаемый углеродный продукт в своем составе также содержит углеродную сажу, используемую в качестве носителя активного компонента.

Наиболее близким по технической сути является метод получения углеродных нановолокон путем разложения метана на катализаторах, представляющих собой никелевые частицы, нанесенные на углеродные нановолокна (I.A.Maslov, A.A.Kamenev, I.G.Solomonik et al., Solid Fuel Chemistry, 2007, Vol.41, No.5, pp.307-312). Используемые катализаторы получают методом пропитки углеродных нановолокон водным раствором нитрата никеля и последующим прокаливанием. Наличие данной стадии существенно усложняет процесс приготовления и является источником сточных вод и вредных выбросов.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка более упрощенного способа получения углеродных нановолокон, не содержащих в своем составе каких-либо дополнительных примесей, кроме активного компонента, и использование при этом широкого ряда углеводородов, в том числе галогензамещенных углеводородов.

Задача решается путем проведения синтеза углеродных нановолокон на катализаторах, полученных углеродным диспергированием массивного никеля или сплава на его основе.

Углеродные нановолокна получают каталитическим пиролизом углеводородов с применением катализатора, полученного путем диспергирования изделий массивного никеля в результате взаимодействия с парами 1,2-дихлорэтана и содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм. Активные частицы катализатора представляют собой никелевый сплав, который наряду с никелем может содержать другие металлы, такие как Cr, Fe.

Процесс получения углеродных нановолокон проводят в области температур 500-750°C.

В качестве исходного сырья используют бромсодержащие или хлорсодержащие углеводороды.

В качестве исходного сырья используют алканы или олефины, или алкины, или ароматические углеводороды, или их смеси, например, такие как, этан, пропан, ацетилен, бензол и т.д.

Сущность методики приготовления катализатора заключается в диспергировании металлической (Ni или его сплава с Cr или Fe) фольги толщиной 0.1 мм или проволоки диаметром 0.1 мм в результате взаимодействия с газовой смесью паров 1,2-дихлорэтана (6 об.%), водорода (40 об.%) и аргона (54 об.%) при температуре 550°C, приводящего к росту углеродных волокон и отрыву дисперсных металлических частиц от поверхности массивного металла. Процесс подобен тому, что происходит при обработке поверхности металла (Ni, Fe, Co) обычными углеводородами (Du С., Pan N., Materials Letters, 2005, Vol.59, N 13, 1678-1682; Martínez-Hansen V., Latorre N., Royo С. et al. Catalysis Today, 2009, vol.147S, S71-S75), однако использование смеси, содержащей 1,2-дихлорэтан и водород, позволяет интенсифицировать этот процесс, приводя к полному переходу массивного металла в каталитически активные частицы.

Получаемый таким способом катализатор содержит дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм, и может быть использован для разложения как обычных углеводородов, таких как алканы, олефины, алкины, ароматика и их смесей, так и галогензамещенных углеводородов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор, содержащий дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм состава 7.4% Ni/УНВ, полученный диспергацией массивного металлического никеля парами 1,2-дихлорэтана, в количестве 16.11 мг загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке аргона 10 л/ч до температуры 550°C и восстанавливают Ni частицы в течение 15 мин путем подачи в реактор водорода с объемной скоростью 10 л/ч. Синтез углеродных нановолокон проводят в реакционной среде следующего состава, об.%: 1,2-дихлорэтан - 6, аргон - 54 и водород - 40. Объемный расход реакционной смеси составляет 16 л/ч. Средняя скорость роста углеродных нановолокон при этом составляет 3.2 г_УНВ/г_Ni·час, что регистрируется с помощью весов Мак-Бена.

Полученный продукт состоит их углеродных нановолокон диаметром 0.1-0.5 мкм (Фиг.1).

На Фиг.1 представлен снимок СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) углеродного продукта, полученного при разложении 1,2-дихлорэтана на никелевом катализаторе при температуре 550°C.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве катализатора используют диспергированный сплав никеля с хромом (20,0-23,0%) и железом (не более 1,5%). Навеска катализатора состава 9.5% [Ni-Cr-Fe]/УНВ составляет 34.3 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом равна 9.4 г_УНВ/г_мет·час.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что синтез углеродных нановолокон проводят при температуре 500°C. Навеска катализатора составляет 30.5 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом равна 0.29 г_УНВ/г_мет·час.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что синтез углеродных нановолокон проводят при температуре 700°C. Навеска катализатора составляет 39.9 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом равна 46.87 г_УНВ/г_мет·час.

Пример 5

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что для получения углеродных нановолокон используют смесь следующего состава, об.%: 1-бромбутан - 6, аргон - 54 и водород - 40. Температура синтеза 750°C. Навеска катализатора 30.2 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом составляет 14.0 г_УНВ/г_мег·час.

Пример 6

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что для получения углеродных нановолокон используют смесь следующего состава, об.%: этан - 6, аргон - 54 и водород - 40. Навеска катализатора состава 24.0% [Ni-Cr-Fe]/УНВ составляет 30.2 мг. Температура синтеза 600°C. Скорость роста углеродных нановолокон при этом равна 3.4 г_УНВ/г_мет·час. В результате образуются углеродные нановолокна диаметром 0.1-1 мкм (Фиг.2).

На Фиг.2 представлен снимок СЭМ углеродного продукта, полученного в результате разложения этана при температуре 600°C.

Пример 7

Аналогичен примеру 6, отличается тем, что для получения углеродных нановолокон используют ацетилен. Состав катализатора 5.4% [Ni-Cr-Fe]/УНВ, навеска катализатора 15.2 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом составляет 12.4 г_УНВ/г_мет·час.

Пример 8

Аналогичен примеру 6, отличается тем, что для получения углеродных нановолокон используют смесь следующего состава, об.%: бензол - 8, аргон - 69 и водород - 23. Навеска катализатора 23.7 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом составляет 11.9 г_УНВ/г_мет·час.

Пример 9

Аналогичен примеру 7, отличается тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь следующего состава, об.%: пропан - 80 и бутан - 20. Температура синтеза 700°C. Навеска катализатора 20.5 мг. Скорость роста углеродных нановолокон при этом составляет 9.8 г_УНВ/г_мет·час.

Таким образом, показано, что данный метод может быть использован для получения углеродных нановолокон путем каталитического пиролиза обычных и галогензамещенных углеводородов. Выход углеродных нановолокон в отдельных случаях достигает 600 г на 1 г металла и более.

В качестве предшественника катализатора может быть использован массивный никель или сплав на его основе. Область температур, в которой возможно протекание процесса, составляет 500-750°C.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и может быть использовано для утилизации углеводородов и галогензамещенных углеводородов при изготовлении композиционных материалов, катализаторов, сорбентов и фильтров. Каталитический пиролиз углеводородов проводят при 500-700°C на катализаторе, полученном диспергированием изделий массивного никеля и его сплавов с другими металлами, например железом, хромом, в результате взаимодействия с парами 1,2-дихлорэтана. Катализатор содержит дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм. В качестве исходного сырья используют бром- или хлорсодержащие углеводороды, алканы, олефины, алкины или ароматические углеводороды, например этан, пропан, ацетилен, бензол. Выход углеродных нановолокон в 600 г на 1 г металла и более. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр.

1. Способ получения углеродных нановолокон каталитическим пиролизом углеводородов, отличающийся тем, что процесс осуществляют с применением катализатора, полученного путем диспергирования изделий массивного никеля в результате взаимодействия с парами 1,2-дихлорэтана, и содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется катализатор, полученный путем диспергирования массивного сплава никеля с другими металлами, такими как Cr и Fe.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения углеродных нановолокон проводят в области температур 500-750°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют бром- или хлорсодержащие углеводороды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют алканы, или олефины, или алкины, или ароматические углеводороды, например, такие как этан, пропан, ацетилен, бензол.