СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН И/ИЛИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2015 года по МПК D01F9/127 D01F9/16 B82B3/00 B01J23/00 C01B31/02 

Углеродным нановолокнам (УНВ), углеродным нанотрубкам (УНТ) и композитам, их включающим (здесь и далее в настоящем документе совместно обозначаемым как УНВ), в последние несколько лет уделяется всевозрастающее внимание вследствие их высокой прочности, химической чистоты и химической инертности, так как данные признаки делают их идеально подходящими для использования в качестве носителя катализатора.

Перспективным представляется использование материалов УНВ в качестве носителя в различных каталитических способах, таких как синтез Фишера-Тропша и селективное гидрирование. Каталитические эксплуатационные характеристики катализаторов, нанесенных на углеродный носитель (графит, активированный уголь), могут быть отрегулированы в результате изменения свойств носителя, подобных количеству кислородсодержащих поверхностных групп, доступности носителя и степени упорядоченности углерода. Подобное влияние носителя на характеристики катализатора имеет место и в случае катализатора металл/УНВ.

Для получения хорошего материала носителя катализатора необходимо соблюдение несколько важных условий, таких как высокая объемная плотность, высокая прочность и высокая пористость. Высокие плотности носителей приводят к более эффективному использованию объема реактора и поэтому являются экономически привлекательными по сравнению с носителями низкой плотности. С другой стороны для того, чтобы избежать ограничения по массопереносу, важна пористость носителя (доступность).

Свойства УНВ потенциально превосходят свойства обычных оксидных носителей, подобных, помимо прочего, диоксиду кремния и оксиду алюминия. Углеродные нановолокна являются химически инертными, чистыми и механическими прочными и, таким образом, подходящими для использования в качестве материала каталитического носителя. УНВ состоят из переплетенных индивидуальных углеродных нановолокон, которые образуются во время каталитического выращивания в результате разложения углеродсодержащих газов, таких как CO/H₂, OH₄, C₂H₄, или других летучих соединений, таких как толуол и тому подобное, на катализаторах роста на основе металлов, таких как катализаторы, которые в своей основе имеют никель, кобальт, железо, рутений, их комбинации и/или сплавы и тому подобное. Подходящие носители представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, углерод, углеродные волокна и тому подобное.

Две наиболее часто встречающиеся формы УНВ представляют собой тип «рыбья кость» и параллельный тип (также называемый многостенными углеродными нанотрубками). У волокон типа «рыбья кость» плоскости графита ориентированы под углом к центральной оси, что, таким образом, обнажает края плоскостей графита. В случае ориентации плоскостей графита параллельно центральной оси, как при параллельном типе УНВ, обнаженными будут только базальные плоскости графита.

Было предложено получать такие носители катализаторов из углеродных нановолокон или нанотрубок. В публикации WO 93/24214 предлагается использование углеродных нановолокон или нанотрубок в качестве носителей катализаторов, в которых графитовые слои ориентированы по существу параллельно оси элементарного волокна. Однако трудно контролировать размеры таких относительно длинных и прямых углеродных элементарных волокон. Действительно, для катализаторов размеры и пористость имеют большое значение. В неподвижных слоях катализатора размеры структур носителя определяют падение давления и перенос реагентов и продуктов реакции через структуры катализатора. В случае катализаторов, суспендированных в жидкости, перенос реагентов и продуктов реакции имеет большое значение. Размеры структур катализаторов, как указывалось выше, имеют большое значение для переноса, а также для разделения структур, например, в результате фильтрования или центрифугирования.

Еще один недостаток заключается в необходимости выращивания углеродных нановолокон или нанотрубок на металлических частицах, нанесенных на носители, такие как диоксид кремния или оксид алюминия. Данные носители зачастую создают сложности для применения полученных углеродных носителей в жидкофазных реакциях. Удаление диоксида кремния или оксида алюминия в результате обработки щелочью или кислотой, соответственно, является затруднительным.

В публикации WO 2005/103348 предлагалось получение материалов УНВ очень высокой плотности, имеющих объемную плотность, равную по меньшей мере 800 кг/м³. Этого добиваются в результате выращивания углеродных нановолокон на поверхности металлического катализатора, нанесенного на носитель и производящего углеродное волокно, такого как никелевый, кобальтовый, железный и рутениевый катализатор, путем разложения углеводорода в течение периода времени, достаточного для получения требуемой объемной плотности, необязательно с последующим удалением катализатора роста.

Данные материалы УНВ до настоящего времени не пользовались большим успехом, главным образом потому, что очень трудно получать формованные тела, характеризующиеся прочностью, достаточной для применения в качестве материала носителя катализатора или в качестве катализатора.

В соответствии с этим первая цель изобретения заключается в предложении материала УНВ/УНТ, который может быть подходящим образом переработан в форму, подходящую для использования в катализе. Одна дополнительная цель заключается в получении данных материалов из относительно часто встречающихся природных материалов, в некоторых обстоятельствах даже без необходимости прибегать к использованию внешней подачи соединений углерода (зачастую из невозобновляемых источников).

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок, где данный способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, который импрегнировали соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.

Неожиданно было установлено, что при использовании данного способа получают очень интересную и подходящую форму материалов УНВ, как можно видеть из полученных методом электронной микроскопии фотографий, упоминаемых в примере.

Способ включает импрегнирование субстрата соединением металла или комбинацией соединений металлов с последующим пиролизом импрегнированного субстрата. Соединения металлов предпочтительно представляют собой соли данных соединений металлов, в, говоря более конкретно, в водном растворе. Элементы (металлы) обладают свойством, заключающимся в возможности образования из них карбидов. Примерами подходящих элементов являются никель, кобальт, железо и молибден. Предпочтительными являются железо и никель.

Также неожиданно было установлено, что из альтернативных материалов, содержащих целлюлозу и/или углеводы, таких как соевый жмых, сахар, гидроксиэтилцеллюлоза, целлюлоза и ее производные и тому подобное, могут быть получены сферы, которые после термического разложения также приводят к получению механически прочных углеродных сфер. С учетом намного большей дешевизны соевого жмыха по сравнению с очень чистой микрокристаллической целлюлозой это существенное преимущество. Данные углеродные сферы образуют сердцевину материала УНВ, который в ходе реализации способа растет на поверхности сфер.

Еще один исходный материал, подходящий для получения углеродных сфер, представляет собой сахар или смесь из сахара и микрокристаллической целлюлозы или соевого жмыха. В соответствии с предпочтительной методикой используют углеродистые структуры, полученные в результате проведения гидротермической обработки материалов, полученных в сельском хозяйстве, таких как сахара, крахмал, соевый жмых, (геми)целлюлоза, а также дегидратированные продукты из вышеупомянутых соединений, такие как фурфураль и 2-гидроксифурфураль. Предпочтительно дегидратацию вышеупомянутых соединений проводят в соответствии с описанием в публикации Во Ни, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu and Xue-Wei Xu, Dalton Trans. 2008, 5414-5423 и в ссылках, упомянутых в этом документе. После импрегнирования структур, подвергнутых гидротермической обработке, проводят термическую обработку, соответствующую методике настоящего изобретения. В альтернативном варианте, раствор соединений металлов также может быть перемешан в воде, использующейся при гидротермической обработке. Во время термического разложения сфер, которые преимущественно или исключительно содержат сахар, необходимо обратить внимание на то, чтобы во время нагревания температуру, при которой сахар плавится, проходили бы настолько быстро, чтобы сахар разлагался еще того, как разовьется процесс плавления. Как было установлено, эффективной также является и дегидратация сахара перед увеличением температуры до температуры разложения. С учетом низкой стоимости сахара и других материалов, содержащих целлюлозу, настоящее изобретение имеет большое значение для промышленного применения механически прочных углеродных частиц.

В общем случае целлюлозные или углеводные исходные материалы будут содержать органические материалы, обычно из возобновляемых источников, которые обладают тем свойством, что при их пиролизе в инертных условиях образуется газ, обладающий восстановительными свойствами.

Таким образом, как неожиданно было установлено, углеродные нановолокна и/или нанотрубки могут быть выращены в результате нагревания сфер, содержащих целлюлозу и/или углевод и импрегнированных соединением железа и/или никеля, в присутствии летучих кремнийсодержащих соединений, предпочтительно в отсутствие газа, являющегося внешним источником атомов углерода, в инертной стационарной атмосфере. Газы, высвобождающиеся при пиролизе целлюлозы, могут быть источником углерода для выращивания углеродных нанотрубок.

Поскольку УНВ состоят из углерода, для синтеза данных материалов требуется углеродсодержащий газ. В одном предпочтительном варианте осуществления данный газ генерируют в результате пиролиза углеродных сфер, но в одном альтернативном варианте осуществления дополнительный газ может быть подан из внешнего источника.

Дополнительным углеродсодержащим газом при получении УНВ может быть любой подходящий углеродсодержащий газ, такой как использующийся обычно в уровне техники. Примерами являются CO, смеси CO/H₂, CH₄, С₂Н₄ и другие газы, такие как низшие алканы, спирты, алкилены, алкины, ароматические соединения, такие как бензол и толуол, и тому подобное. Предпочтительным является использование метана, толуола или CO/H₂. Вместо высокотоксичного CO может быть использован метанол. Необязательно газ может быть разбавлен инертным газом, таким как азот.

Пиролиз протекает в реакторе, подходящем для получения УНВ, таком как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем, лифт-реактор. Температуру в реакторе выдерживают на уровне, который является подходящим для пиролиза и получения волокон. Температура зависит от природы катализатора и природы углеродсодержащего газа. Общий нижний предел температуры составляет 400°C. Для газов, таких как метан и CO/H₂, температура в общем случае находится в диапазоне от 400°C до 925°C. Общий верхний предел для температуры составляет 1250°C.

После получения композитов УНВ они могут быть использованы как таковые для различных областей применения, таких как добавка к полимеру, хранение водорода, микроэлектроника, фиксация гомогенных катализаторов или ферментов, говоря более конкретно, в качестве носителя катализатора. Поскольку никакой отдельный нанесенный на носитель катализатор не используется, отсутствует потребность в удалении носителя (обычно оксидного) в противоположность способам предшествующего уровня техники. В соответствии с настоящим изобретением материал носителя соединения железа или никеля также подвергается пиролизу и конверсии в углерод.

После получения УНВ их дополнительно можно модифицировать, например, для еще большего удаления металла и/или для введения кислородсодержащих групп на поверхность УНВ в целях получения окисленного УНВ. Данные обработки в общем случае включают использование HCl и/или H₂SO₄/HNO₃ (с переменными соотношениями) или окисление газообразными окисляющими веществами в соответствии с уровнем техники.

Изобретение также относится к использованию материалов УНВ в качестве катализатора или носителя катализатора. Композиты могут быть использованы как таковые для реакций, которые катализируются углеродом, необязательно после проведения модифицирования поверхности в результате окисления. Однако предпочтительно на поверхность УНВ наносят подходящий каталитически активный материал. Подходящие каталитически активные материалы могут представлять собой металлы на основе металла или оксида, такие как никель, медь, вольфрам, железо, марганец, цинк, ванадий, хром, молибден, родий, иридий, рутений и тому подобное, а также их комбинации. Также можно использовать УНВ и в качестве носителя для катализаторов на основе драгоценных металлов, таких как те, которые в своей основе имеют платину, палладий, золото или серебро и их комбинации. Также можно на поверхности УНВ зафиксировать и металлоорганические или металлофосфиновые катализаторы.

При получении катализатора, имеющего УНВ в качестве носителя, предпочтительно используют окисленные УНВ, поскольку это улучшает диспергирование активного предшественника катализатора по УНВ и, таким образом, повышает стабильность конечного катализатора, говоря более конкретно, никелевого катализатора, в отношении спекания.

Каталитический материал может быть нанесен на УНВ обычным образом, таким как пропитка или гомогенная адсорбция из раствора. Для металлов предпочитается использовать гомогенную адсорбцию из раствора, такую как описывавшаяся в публикации «Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipitation», Bitter, J.H., M.K. van der Lee, A.G.T.Slotboom, A.J.van Dillen and K.P.de Jong, Cat. Lett. 89 (2003) 139-142.

Подходящие реакции как в жидкой, так и в газовой фазе, в которых могут быть использованы катализаторы, нанесенные на носитель УНВ, представляют собой синтез Фишера-Тропша, реакции гидрирования, реакции дегидрирования, гидрообработку, такую как гидрообессеривание, реакции метанирования, реакции низкотемпературного окисления и тому подобное.

Пример 1

Сферы микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) пропитывали раствором цитрата аммония-железа в воде. После этого сферы МКЦ высушивали в вакууме. Импрегнированные сферы МКЦ наносили на железную сетку при помощи слоя клея на основе силиконового каучука. Для этого на железную сетку наносили покрытие из разбавленного раствора силиконового каучука. Перед затвердеванием силиконового каучука импрегнированные сферы МКЦ приставали к слою клея на основе силиконового каучука. После этого сетку, включающую импрегнированные сферы, вводили в инертную стационарную атмосферу азота и нагревали вплоть до 800°C. Это приводило к росту плотного слоя коротких прямых углеродных нанотрубок на поверхности углеродных сфер. На фиг.1 продемонстрирована полученная методом электронной микроскопии фотография получающегося в результате материала. Фиг.2 дает увеличенное изображение фиг.1.

Пример 2 (сравнительный)

Сферы МКЦ пропитывали раствором нитрата никеля в воде. После этого сферы МКЦ высушивали в вакууме. Сферы, импрегнированные никелем, нагревали вплоть до 800°C в инертной (проточной) атмосфере азота в псевдоожиженном слое. Подвергнутые пиролизу углеродные сферы, включающие небольшие частицы элементарного никеля, охлаждали до 500°C. После этого состав газа изменяли на 90% (об.) N₂ и 10% (об.) H₂. В течение двух часов при помощи сатуратора дозировали толуол. В результате это приводило к росту углеродных нановолокон, обладающих структурой типа «рыбья кость», на поверхности углеродных сфер. На фигуре 3 продемонстрирована полученная методом электронной микроскопии фотография получающегося в результате материала. Фигура 4 дает увеличенное изображение фигуры 3.

Изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок. Способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода. Изобретение позволяет получить углеродные нанотрубки или нановолокна определенной формы. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок, который включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.

2. Способ по п.1, где упомянутый субстрат выбирают из микрокристаллической целлюлозы, сахара или смеси из сахара и микрокристаллической целлюлозы или соевого жмыха.

3. Способ по п.1 или 2, где субстрат включает углеродистые структуры, полученные в результате проведения гидротермической обработки материалов, полученных в сельском хозяйстве, таких как сахара, крахмал, соевый жмых, (геми)целлюлоза, а также дегидратированные продукты из вышеупомянутых соединений, такие как фурфураль и 2-гидроксифурфураль.

4. Способ по пп.1-2, где субстрат импрегнируют соединением никеля, кобальта, железа и/или молибдена, предпочтительно водным раствором соли никеля и/или железа, с последующими высушиванием и пиролизом.

5. Способ по пп.1-2, где упомянутый субстрат подвергают пиролизу в присутствии силиконового каучука.

6. Способ по пп.1-2, где упомянутое соединение кремния представляет собой алкилсилоксан, предпочтительно газообразный тример силоксана.

7. Способ по п.6, где упомянутое силоксановое соединение представляет собой тример диметилсилоксана.

8. Способ по пп.1-2 или 7, где пиролиз проводят при температуре в диапазоне от 500 до 1000°C, предпочтительно в течение периода времени продолжительностью от 5 мин до 5 часов.

9. Способ по пп.1-2 или 7, где атмосфера по существу свободна от соединений углерода.

10. Способ по пп.1-2 или 7, где атмосфера дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение углерода, такое как соединение, выбранное из толуола, CO, смесей CO/Н₂, СН₄, С₂H₄ и других газов, таких как низшие алканы, алкилены, спирты, алкины, ароматические соединения, такие как бензол и толуол, и тому подобное.

11. Углеродные частицы, образованные углеродными нанотрубками и/или нановолокнами, получаемыми по способу по любому одному из пп.1-10.

12. Катализатор или предшественник катализатора, включающие материал носителя и по меньшей мере один каталитически активный материал или его предшественник, при этом упомянутый материал носителя представляет собой углеродные частицы, образованные углеродными нанотрубками и/или нановолокнами по п.11.

13. Катализатор по п.12, при этом упомянутый каталитически активный материал выбирают из группы благородных металлов, родия, никеля, железа, меди или их комбинаций.

14. Способ проведения по меньшей мере одной химической реакции в присутствии катализатора, нанесенного на носитель, где упомянутый катализатор, нанесенный на носитель, включает катализатор по любому одному из пп.12 или 13.

15. Способ по п.14, где химическую реакцию выбирают из группы реакций Фишера-Тропша, реакций гидрирования, реакций дегидрирования, реакций метанирования, реакций низкотемпературного окисления.