Композитный катодный материал и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК H01M10/30 H01M4/32 

Изобретение относится к технологиям создания источников тока, а именно к поиску и разработке новых катодных материалов для щелочных источников тока многократного действия и способу их получения.

Предлагаемый настоящей заявкой композитный катодный материал может быть использован для создания высокоэффективных катодов щелочных аккумуляторов на основе никеля, а также щелочных топливных элементов, которые могут быть востребованы для энерготехнологий, в том числе при создании элементов питания для портативных электронных устройств, а также пусковых аккумуляторов, топливных элементов и систем резервного электроснабжения. Такие системы нужны для обеспечения непрерывной работы телекоммуникационного оборудования, компьютерной техники, систем безопасности, транспортной инфраструктуры, автономных объектов электропотребления. Спрос на щелочные источники электропитания обусловлен необходимостью снижения производственных и эксплуатационных затрат при обеспечении функциональности и надежности по сравнению с применяемыми в настоящее время свинцово-кислотными и литий-ионными аккумуляторами.

Гидроксид никеля активно используется в качестве катодного материала во всех источниках питания на основе никеля из-за его низкой стоимости и хороших характеристик. Одной из ключевых проблем использования гидроксида никеля остается процесс переноса заряда. Ni(OH)₂ имеет очень слабую электронную проводимость (10^-14…10^-8 См/см), что не позволяет достичь желаемого результата.

Для улучшения электрохимических характеристик катодных материалов гидроксид никеля легируют добавками алюминия, титана, цинка, ниобия и др. металлов [патент CN 101723473, патент CN 104319381, патент CN 109585805]. Доказано, что такие добавки увеличивают емкость, улучшают термическую и циклическую стабильность.

Для улучшения электропроводности к анодным или катодным материалам обычно добавляют ацетиленовую сажу или графит [патент CN 101747571]. Однако в результате побочных реакций (в первую очередь выделения кислорода на катоде) сажа быстро окисляется, особенно при больших плотностях тока заряда-разряда. Кроме того, для достижения высокой электропроводности необходимо вводить эти добавки в большом количестве, что снижает удельную емкость электродов, а небольшое количество не приводит к желаемому эффекту.

Определенный интерес представляет использование протяженных углеродных наноструктур, таких как графеноподобный материал (ГПМ), углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), как альтернатива ацетиленовой саже и графиту.

Известен способ [патент CN 104218266], при котором суспензию графена в воде равномерно перемешивали с никелевым порошком и связующим, после чего обрабатывали в шаровой мельнице в течение 2-4 часов при 500-800 об/мин. Однако при таком методе обработки трудно достичь равномерности распределения частиц, поскольку плотности графена и металлического никеля существенно различаются. Кроме того, в условиях шаровой мельницы графен агломерируется с образованием стопок, содержащих от нескольких единиц до нескольких десятков слоев графена.

Кроме графена для улучшения электропроводности активного материала добавляют углеродные нанотрубки [патент CN 104319381]. В предложенном методе получают активный гидроксид никеля, легированный титаном, цинком и ниобием, а затем смешивают его с многослойными углеродными нанотрубками и порошком алюминия. Недостатком данного метода является тот факт, что при перемешивании трудно добиться хорошего контакта между активным материалом катода, электропроводящей добавкой и тоководом, а также трудно контролировать равномерность перемешивания компонентов.

Существуют способы использования комбинированных графит-графен углеродных структур для придания электропроводности катодным материалам [патент CN 102983368]. К водной суспензии 40-60 массовых частей графена добавляли 1-4 части графита. Смесь обрабатывали в шаровой мельнице в течение нескольких часов. Затем послойно наносили на поверхность пеноникелевой пластины слой активного компонента, суспензию графена, порошка металлогидрида и прокатывали через ролики под давлением 1500-3000 МПа. Данный метод длительный и требует дополнительного оборудования (шаровая мельница). Известны также способы получения композитов - графен/углеродные нанотрубки - для литиевых батарей [патент CN 109860601, патент TW 201533965], но все эти методы энергозатраты и требуют длительного времени.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ [патент CN 102983308], согласно которому процесс получения композиционного материала состоит из двух стадий. (1) На танталовую фольгу электронно-лучевым испарением в вакууме последовательно осаждают буферный слой оксида алюминия и слой железного катализатора. На полученной трехслойной структуре Fe/Al₂O₃/Та выращивают массив углеродных нанотрубок пиролизом газовой смеси ацетилен-водород-аргон в соотношении 8:60:140 (см³) при 650°С. (2) Выращенный массив углеродных нанотрубок на фольге погружают в этанольный раствор Ni(NO₃)₂ с концентрацией 0.15-0.50 моль/л. Затем сушат на воздухе и прокаливают при 300-500°С в течение 1-5 часов. Предложенный способ позволяет достичь хорошего контакта между рабочим материалом электрода и тоководом. Данный способ был выбран в качестве прототипа настоящего изобретения.

Техническое решение, изложенное в описании к патенту-прототипу, имеет ряд существенных недостатков. Для нанесения катализатора на подложку необходимо использовать энергозатратное оборудование, что значительно увеличивает стоимость конечной продукции. Массив углеродных нанотрубок синтезируется на металлической подложке пиролизом ацетилена при 650°С. Однако воздействие высокой температуры может привести к деформации подложки, что затруднит дальнейшую работу с электродом. Использование печи для пиролиза может ограничивать масштабируемость изготавливаемых электродов в силу ограничения габаритных размеров самой печи. На следующем этапе выращенный на фольге массив углеродных нанотрубок погружают в раствор нитрата никеля в этаноле, а затем высушивают и прокаливают. При таком способе нанесения крайне трудно контролировать количество никеля, оказавшегося на поверхности углеродных нанотрубок. Описанные недостатки затрудняют использование данного материала как катода при создании щелочных источников тока.

Задачей изобретения является разработка новых катодных материалов с высокой электропроводностью и циклической стабильностью для щелочных источников тока. Поставленная задача решается заявляемым композитным материалом, содержащим 100 мас.ч. Ni(OH)₂, 3-5 мас.ч. углеродных наноструктур (УНС), выбранных из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал) и 2 мас.ч. политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемого в качестве связующего. Также задача решается заявляемым способом получения композитного катодного материала, включающим синтез гидроксида никеля непосредственно на поверхности углеродных наноструктур осаждением из водного раствора нитрата никеля гидроксидом аммония.

В заявляемом способе высокая электропроводность композита достигается за счет формирования пространственной сетки нитевидных углеродных нанотрубок и нановолокон, а также развитой поверхности графеноподобного материала и плотности контакта между частицами гидроксида никеля и углеродными наноструктурами. При этом углеродные структуры, обладающие высокой удельной поверхностью, предотвращают агломерацию, сохраняя субмикронный размер частиц гидроксида при многократных циклах заряда-разряда. Количество и соотношение компонентов в композитном материале строго регулируется навесками исходных компонентов. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Для получения композитного материала предварительно были синтезированы углеродные наноструктуры. Углеродные нанотрубки были получены на Fe-Mo/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси метан-водород с объемным соотношением газов СН₄:Н₂=3:1 при 900°С в течение 1 часа. Очистка нанотрубок от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Володин А.А. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №7. С. 1237-1249]. Полученные УНТ диаметром 1-5 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.

Углеродные нановолокна были синтезированы на Ni/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси этилен-водород-аргон с объемным соотношением газов С₂Н₄:Н₂:Ar=1.5:3:1 при 700°С в течение 1 часа. Очистка нановолокон от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Володин А.А., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №3. С. 398-403]. Полученные УНВ диаметром 10-30 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких десятков мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.

Графеноподобный материал был получен окислением природного графита при 10-50°С в присутствии NaNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ и H₂O₂ с последующим восстановлением в атмосфере аргона при 900°С [Арбузов А.А., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2013. №9. С. 1962-1966]. Полученный ГПМ представлял собой пластины графена, упакованные в стопки, содержащие от 2 до 5 листов. Толщина таких стопок изменяется от 1 до 10 нм, а их площадь достигает нескольких сотен квадратных микрометров.

Был также использован коммерческий природный графит марки ГК-1 (ГОСТ 4404-78) со средним размером частиц 30 мкм. Содержание углерода не менее 99 мас. %, содержание золы не более 1 мас. %.

Способ получения композитного материала осуществляется следующим образом. Навеска 3 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O растворяется в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору добавляется углеродный наноматериал в количестве 30-50 мг, выбранный из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал). К полученной суспензии по каплям добавляются 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(ОН)₂/УНМ промывается дистиллированной водой на стеклянном фильтре Шотта №4 (ПОР 16) пористостью 10-16 мкм до нейтральной среды (рН 7) промывочной воды. Затем влажный порошок Ni(OH)₂/УНМ сушится в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 часа и прокаливается на воздухе при 200°С 2 часа. Сборка композитного электрода осуществляется следующим образом. К прокаленному композиту по каплям при постоянном перемешивании добавляется 10-20 мг ПТФЭ в виде водной суспензии до получения пастообразной массы. Полученная паста наносится на поверхность пеноникелевой пластины и сушится 3 часа при 80°С. Высушенная пластина с нанесенным композитом дополнительно прессуется при 5 МПа в течение 1 минуты.

Исследования удельной электропроводности заявляемых композиционных материалов проводили с использованием четырехзондовой ячейки с электродами 0.5 см в диаметре. Для измерения удельной электропроводности одинаковую (0.15 г) во всех случаях навеску композита запрессовывали в ячейку при 20 кг⋅с/см² в течение 3 минут. Измерения проводили в потенциостатическом стационарном режиме при 1000 мВ.

Электрохимические испытания проводили в трехэлектродной ячейке с 9М водным раствором КОН в качестве электролита при комнатной температуре. Был использован Hg/HgO электрод сравнения и металлогидридный электрод, содержащий интерметаллид La₂MgNi₉, в качестве противоэлектрода.

Пример 1. Навеску 3 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O растворили в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(OH)₂ промыли водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок Ni(OH)₂ высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Размер полученных частиц гидроксида составлял в среднем 50 нм. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность материала составила 3.7×10^-9 См/см, а максимальная емкость электрода 100 мАч/г.

Пример 2. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графита марки ГК-1. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(ОН)₂/ГК-1 промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 1.3×10^-7 См/см, а максимальная емкость электрода 145 мАч/г.

Пример 3. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нанотрубок. К полученной суспензии по каплям прибавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(ОН)₂/УНТ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С в течение 2 часов. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 3.9×10^-3 См/см, а максимальная емкость электрода 265 мАч/г.

Пример 4. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нановолокон. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(ОН)₂/УНВ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 6.8×10^-3 См/см, а максимальная емкость электрода 220 мАч/г.

Пример 5. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графеноподобного материала. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(OH)₂/ГПМ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 8.9×10^-2 См/см, а максимальная емкость электрода 195 мАч/г.

Исследования циклической стабильности электродов показывают, что удельная емкость композитных электродов остается неизменной на протяжении 50-ти циклов заряда-разряда. Композитный материал, содержащий углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна и графеноподобный материал), обладает значительно большей электропроводностью, а электроды с его использованием имеют большую емкость по сравнению с емкостью гидроксида никеля и композита, содержащего графит. Наибольшей удельной электропроводностью обладает композит, содержащий графеноподобный материал, а большую емкость имеет электрод, содержащий углеродные нанотрубки.

Таким образом, заявляемый композитный материал может быть использован в качестве катодного материала для щелочных источников тока многократного действия.

Изобретение относится к технологиям создания источников тока, а именно к катодным материалам для щелочных источников тока многократного действия и способу их получения. Техническим результатом является высокая электропроводность и циклическая стабильность. Композитный материал содержит гидроксид никеля, углеродные наноструктуры: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал, и политетрафторэтилен, используемый в качестве связующего. Способ получения катодного композитного материала включает синтез гидроксида никеля осаждением из водного раствора нитрата никеля гидроксидом аммония, при этом синтез гидроксида проводится непосредственно на поверхности углеродных наноструктур. 2 н.п. ф-лы.

1. Композитный катодный материал, содержащий 100 мас.ч. Ni(OH)₂, 3-5 мас.ч. углеродных наноструктур, выбранных из списка: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал, и 2 мас.ч. политетрафторэтилена.

2. Способ получения композитного катодного материала, включающий синтез гидроксида никеля осаждением из водного раствора нитрата никеля гидроксидом аммония, отличающийся тем, что синтез гидроксида никеля проводится непосредственно на поверхности углеродных наноструктур.