СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРОТКИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 B01J21/02 B01J27/24 B01J23/74 

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности получения углеродных наноструктур (УНС), которые могут использоваться при создании композиционных материалов, адсорбентов, катализаторов, материалов для хранения газов.

Известны способы получения углеродных наноструктур и катализаторы для их реализации (А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин. Аппаратура и методы синтеза твердотелых наноструктур: монография. - М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007. - 316 с.).

Данная технология заключается в том, что углеродсодержащий газ (прекурсор углерода) подвергается разложению на металлическом катализаторе при температурах от 500 до 1500°C. Процесс проводят одним из двух методов: выращиванием УНС на катализаторе, нанесенном на подложке, либо выращиванием УНС с использованием летучего катализатора, подаваемого в реакционную зону в токе газа-носителя.

Недостатками известных способов служат низкий выход продукта, высокая степень его загрязнения технологическими примесями, большое число структурных дефектов.

Известен способ получения катализатора пропиткой оксидного носителя каталитически активным компонентом с последующей сушкой, прокаливанием и охлаждением (Патент РФ №2326732).

Недостатком известной технологии являются низкие долговечность и каталитическая активность получаемого катализатора.

Известен катализатор и синтез углеродных наноструктур, полученных каталитическим разложением метана с последующим синтезом наноструктур на железосодержащем катализаторе при температуре не выше 650°C (Патент РФ №2146648).

Недостатками данной технологии являются низкий удельный выход получаемого продукта, который при длительности синтеза 17 ч не превышает 20 г/г катализатора, и высокая степень загрязнения металлом катализатора.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению служит способ получения углеродных наноструктур, включающий нагрев реакционной зоны до температуры пиролиза, синтез наноструктур на металлосодержащем катализаторе при температуре пиролиза в процессе каталитического разложения углеродсодержащего газа, при этом в качестве углеродсодержащего газа используют парогазовую смесь водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов, подачу которой в реактор осуществляют при линейной скорости от 50 до 350 мм/с, а температуру пиролиза поддерживают в пределах 650-950°C, причем перед использованием металлосодержащий катализатор модифицируют монохроматическим электромагнитным излучением. В качестве предельных и/или непредельных углеводородов используют метан, этан, пропан, ацетилен или этилен либо их смесь. В качестве ароматических соединений используют бензол, толуол или ксилол либо их смесь. Применяемый катализатор для получения углеродных наноструктур включает носитель и каталитически активный металл: железо, кобальт, никель, молибден или их смесь, причем носитель выполнен из кристаллических модификаций оксида алюминия, а катализатор модифицирован монохроматическим электромагнитным излучением (Патент РФ №2414420).

Недостатком прототипа является низкое качество получаемой продукции вследствие высокой неравномерности длины получаемых волокон, а также низкая производительность процесса и скорость роста наноструктур.

Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании высокопроизводительной технологии получения углеродных нановолокон высокой степени равномерности по длине.

Технический результат заключается в получении равномерных по длине углеродных нановолокон диаметром до 50 нм и длиной до нескольких мкм с возможностью регулирования длины волокон в процессе синтеза при непрерывности процесса.

Заявленная группа изобретений представляет собой единый изобретательский замысел, в котором способ получения катализатора и его состав определяют такие специфические свойства, которые позволяют при его применении в сочетании с отличительными признаками заявленного способа синтеза углеродных наноструктур получать волокна одинаковой длины.

Решение поставленной задачи и технический результат достигаются тем, что синтез нановолокон осуществляют при температуре пиролиза в процессе каталитического разложения углеродсодержащего газа, в качестве которого используют парогазовую смесь водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов на металлосодержащем катализаторе, модифицированном монохроматическим электромагнитным излучением, причем катализатор имеет вид нанодисперсного порошка из никелида алюминия, покрытого каталитически активным металлом, который предварительно нагревают до температуры 1100-1300°C и распыляют в нагретой до температуры 500-600°C парогазовой смеси.

Технический результат достигается также применением катализатора для получения коротких углеродных нановолокон, включающего носитель и металлосодержащий каталитически активный металл, модифицированный монохроматическим электромагнитным излучением, при этом носитель выполнен из нанодисперсного порошка никелида алюминия, а модифицирование катализатора осуществляют в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм².

В качестве предельных и/или непредельных углеводородов используют метан, этан, пропан, ацетилен или этилен либо их смесь. В качестве ароматических соединений используют бензол, толуол или ксилол либо их смесь. В качестве каталитически активного металла применяют железо, кобальт, никель, молибден или их смесь.

Указанные отличительные признаки существенны.

Обработка лазерным излучением с удельной мощностью 1,1-1,8 кВт/мм² в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц катализатора, содержащего железо, кобальт, никель и молибден, находящихся на носителе из никелида алюминия, придает катализатору особые свойства, проявляющиеся при синтезе углеродных наноструктур в процессе каталитического разложения парогазовой смеси водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов в условиях повышенных температур пиролиза до 1300°C, позволяет получать углеродные наноструктуры диаметром до 50 нм и длиной до нескольких мкм с высокой равномерностью продукта по длине волокон и регулировать длину волокон и производительность температурой нагрева катализатора и углеводородного сырья.

На первой стадии получения катализатора готовят носитель в виде нанодисперсного порошка никелида алюминия. Порошок получают механическим совместным измельчением смеси порошков никеля и алюминия в мельнице сверхтонкого измельчения (шаровых, планетарных, вибрационных и пр.). При взаимодействии рабочих органов с измельчаемым материалом происходит локальный кратковременный разогрев до высоких температур при высоких давлениях. В результате взаимодействия и измельчения порошков никеля и алюминия образуется нанопорошок соответствующего интерметаллида с размером частиц от 10 до 50 нм.

Готовый носитель пропитывают в одну стадию каталитически активным металлом - солями железа, кобальта, никеля, молибдена или их смесью. Для этого носитель помещают в водный или спиртовой раствор солей названных металлов, выдерживают в растворе, а затем высушивают при комнатной или повышенной температуре на воздухе. На заключительной стадии подготовки катализатора осуществляют его лазерный отжиг в токе воздуха или инертного газа в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм².

В результате такой обработки монохроматическим электромагнитным излучением формируется катализатор, позволяющий синтезировать углеродные наноструктуры при повышенных температурах с высокой равномерностью по длине нановолокон.

Синтез углеродных нановолокон проводят в проточном реакторе с использованием полученного согласно изобретению катализатора при атмосферном давлении в потоке несущего газа, в качестве которого может быть использован водород или перегретый водяной пар.

Проводят продувку реактора потоком несущего газа в течение 15 мин. Обогрев реактора осуществляют электропечью 14 с максимальной рабочей температурой 1000°C, регулировку температуры осуществляют при помощи электронного блока управления печью. После продувки реактора температуру потока несущего газа реакционной зоны повышают до 500-600°C. Поток несущего газа насыщают парогазовой смесью (углеродсодержащие неароматические соединения, например метан, этан, пропан, ацетилен, этилен или их смесь, или углеродсодержащие ароматические соединения, например толуол, бензол, ксилол или их смесь), которая нагревается до рабочей температуры 500-600°C и равномерно распределяется в несущем газе. Задаваемой концентрацией и температурой парогазовой смеси можно регулировать длину формируемых нановолокон. Для инициации синтеза в нагретой парогазовой смеси распыляют нанодисперсный порошок катализатора, предварительно нагретый до температуры 1100-1300°C. На перегретом катализаторе сразу ускоряется процесс пиролиза и одновременно синтеза нановолокон. С падением температуры катализатора резко замедляется процесс синтеза, что обеспечивает получение коротких нановолокон одинаковой длины.

Готовые волокна постоянно выводят с потоком несущего газа из проточного реактора и отделяют от газа.

Реализация изобретений демонстрируется следующими примерами.

Примеры 1-9 иллюстрируют приготовление катализаторов разного состава, а примеры 10-16 раскрывают технологию получения углеродных нановолокон с использованием катализаторов в соответствии с примерами 1-9.

Пример 1

Изготовленный вышеописанным способом нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 450°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 0,5 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 1% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 60 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 50 мин. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°C в течение 1 ч. После прокаливания реактор охлаждают, образец помещают в фарфоровую чашку. Затем катализатор помещают в кварцевую кювету и отжигают лазерным излучением при удельной мощности 1,1 кВт/мм² в импульсном режиме с частотой 30 Гц. Готовый катализатор помещают в герметично закрывающуюся емкость. Компонентный состав катализатора: Fe - 0,9 мас. %; NiAl - 99,1 мас. %, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 110:1.

Пример 2

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 400°C в течение 2 ч. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 2,5 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 60 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°C в течение 1 ч. После прокаливания реактор охлаждают, образец помещают в фарфоровую чашку. Затем катализатор помещают в кварцевую кювету и отжигают лазерным излучением при удельной мощности 1,8 кВт/мм² в импульсном режиме с частотой 25 Гц. Готовый катализатор помещают в герметично закрывающуюся емкость. Полученный компонентный состав катализатора: Fe - 4,8 мас. %, NiAl - 95,2 мас. %, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 20:1.

Пример 3

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 350°C в течение 1 ч. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 60 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°C в течение 1 ч. После прокаливания реактор охлаждают, образец помещают в фарфоровую чашку. Затем катализатор помещают в кварцевую кювету и отжигают лазерным излучением при удельной мощности 1,4 кВт/мм² в импульсном режиме с частотой 10 Гц. Готовый катализатор помещают в герметично закрывающуюся емкость. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 9,1 мас. %, NiAl - 90,9 мас. %, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 10:1.

Пример 4

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 400°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии. Изготавливают водный раствор сульфата железа (III). Для этого 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Носитель, помещенный в фарфоровую чашку, заливают водным раствором сульфата железа при постоянном перемешивании. Далее носитель и раствор сульфата железа перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 30 мин, затем фарфоровую чашку с этой смесью помещают на предварительно нагретую водяную баню и сушат при постоянном перемешивании в течение 60 мин. Затем катализатор помещают в проточный реактор и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°C в течение 1 ч. После прокаливания и охлаждения катализатор вторично пропитывают. Для этого 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) растворяют в 20 мл дистиллированной воды. После вторичной пропитки катализатор сушат, прокаливают и отжигают непрерывным лазерным излучением при удельной мощности 1,2 кВт/мм² в импульсном режиме с частотой 15 Гц. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16,7 мас. %, NiAl - 83,3 мас. %, что представляет собой соотношение носителя к каталитически активному компоненту - 5:1.

Пример 5

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 350°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Для этого 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 2,48 г Ni(NO₃)₂·6H₂O (в пересчете на металлический Ni это количество составляет 5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 8,7 мас. %, Ni - 4,3 мас. %, NiAl - 87 мас. %, что составляет отношение носителя к каталитически активному компоненту 6,7:1.

Пример 6

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 350°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии описанным в Примере 4 способом. Для пропитки на первой и второй стадии 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 1,24 г Ni(NO₃)₂·6H₂O (в пересчете на металлический Ni это количество составляет 2,5% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16 мас. %, Ni - 4 мас. %, NiAl - 80 мас. %, то есть соотношение носителя и каталитически активного компонента составляет 4:1.

Пример 7

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 400°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в одну стадию описанным в Примере 1 способом. Для этого 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 0,5 г Co(NO₃)₂·6H₂O (в пересчете на металлический Со это количество составляет 1% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл этанола. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 9 мас. %, Со - 0,9 мас. %, NiAl - 90,1 мас. % и составляет соотношение носителя и каталитически активного компонента 9:1.

Пример 8

Нанодисперсный порошок никелида алюминия перед нанесением катализатора прокаливают на воздухе при 400°C в течение 1 ч. Катализатор готовят пропиткой в две стадии описанным в Примере 4 способом. Для пропитки на первой и второй стадии 5,0 г Fe₂(SO₄)₃·9H₂O (в пересчете на металлический Fe это количество составляет 10% от массы носителя) и 0,37 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (в пересчете на металлический Мо это количество составляет 0,2% от массы носителя) растворяют в 15-20 мл дистиллированной воды. Компонентный состав катализатора, полученный описанным способом: Fe - 16,1 мас. %, Мо - 3,2 мас. %, NiAl - 80,7 мас. %, что составляет отношение носителя к каталитическому компоненту 4:1.

Пример 9

Осуществляют продувку реактора в токе водорода с объемной скоростью 50 мл/мин в течение 15 минут. После продувки температуру реакционной зоны в токе несущего газа повышают до 550°C со скоростью 10°C в минуту. Включают подачу бензола и смешивают его с несущим газом - водородом. Расход бензола составляет 0,5 мл/мин. В нагретый до 550°C бензол в несущем газе вводят распылением катализатор, предварительно нагретый до 1300°C. Синтез проводят в потоке и на выходе из ректора, полученные волокна отделяют от несущего газа. Готовый продукт синтеза представляет собой нановолокна, сформированные на частицах катализатора, диаметром 5-10 нм и длиной 2-3 мкм с содержанием 99,5%.

Примеры 10-16 аналогичны примеру 9, но с другими параметрами в пределах заявленных интервалов. В таблице представлены параметры примеров 10-16 и полученные результаты.

Таким образом, использование группы изобретений, раскрытых в Примерах 1-16, позволяет получать углеродные наноструктуры высокой одномерности диаметром 5-20 нм и длиной до нескольких мкм. Изобретение может использоваться при создании конструкционных и функциональных композиционных материалов, адсорбентов, катализаторов, материалов для хранения газов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, катализаторов, материалов для хранения газов. Катализатор - нанодисперсный порошок никелида алюминия, покрытый каталитически активным металлом из ряда, включающего железо, кобальт, никель, молибден или их смеси, получают путём его пропитки солями указанных каталитически активных металлов, сушки, прокаливания и модифицирования монохроматическим электромагнитным излучением в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм². Затем катализатор нагревают до 1100-1300°C и распыляют в нагретой до температуры 500-600°C парогазовой смеси водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов. Полученные короткие углеродные нановолокна равномерны по длине и имеют диаметр до 50 нм. Изобретение обеспечивает возможность регулирования длины нановолокон при высокой производительности за счёт непрерывности процесса. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Способ получения коротких углеродных нановолокон, включающий синтез нановолокон при температуре пиролиза в процессе каталитического разложения углеродсодержащего газа, в качестве которого используют парогазовую смесь водорода, ароматических соединений, предельных и/или непредельных углеводородов на катализаторе, содержащем в качестве каталитически активного металла железо, кобальт, никель, молибден или их смеси, модифицированном монохроматическим электромагнитным излучением, отличающийся тем, что катализатор имеет вид нанодисперсного порошка из никелида алюминия, покрытого каталитически активным металлом, катализатор предварительно нагревают до температуры 1100-1300°C и распыляют в нагретой до температуры 500-600°C парогазовой смеси.

2. Способ приготовления катализатора для получения коротких углеродных нановолокон, включающий пропитку алюмосодержащего носителя солями каталитически активных металлов: кобальта, железа, никеля, молибдена или их смесями, последующие сушку, прокаливание и модифицирование монохроматическим электромагнитным излучением, отличающийся тем, что алюмосодержащий носитель выполняют из никелида алюминия, а модифицирование катализатора осуществляют в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм².

3. Катализатор для получения коротких углеродных нановолокон, отличающийся тем, что он получен способом по п. 2 и представляет собой нанодисперсный порошок никелида алюминия, покрытого каталитически активным металлом.