ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАМИ УСКОРИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ Российский патент 2012 года по МПК C04B24/26 C04B28/00 C04B40/00 E02D17/00 E04B2/24 C04B103/10 

Настоящее изобретение относится к водным композициям модифицированных полимерами ускорителей схватывания, к способу их получения, а также к водным бетонным смесям, содержащим водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания, к способу приготовления таких бетонных смесей и к их применению, например, в сооружении строительных конструкций, шахтостроительстве или туннелестроении.

Одним из широко распространенных способов приготовления и укладки водных бетонных смесей является сухой способ торкретирования, при котором затворение сухих бетонных смесей водой происходит непосредственно на строительной площадке. При торкретировании сухим способом сухая бетонная смесь подается по подающему напорному трубопроводу, например, пневматически в сопло и затворяется в нем водой, а также при необходимости смешивается с дополнительными добавками. Бетонные смеси таким образом непосредственно после их затворения водой набрызгиваются на бетонируемое основание. Сухие бетонные смеси содержат цемент, заполнители, такие как песок или гравий, и при необходимости ускорители схватывания и полимеры, а также дополнительные добавки. Добавление полимеров позволяет улучшить удобоукладываемость бетонных смесей или свойства бетона, такие, например, как прочность его сцепления с различными основаниями, газопроницаемость, модуль упругости, или позволяет также гидрофобизировать бетон. Ускорители схватывания, такие, например, как сульфат алюминия, существенно ускоряют затвердевание водных бетонных смесей и в результате улучшают их стойкость на покрытом ими основании. Благодаря этому упрощается укладка водных бетонных смесей и обеспечивается возможность их нанесения в вертикальном, соответственно потолочном положении. При необходимости применение соответствующих ускорителей схватывания позволяет варьировать жизнеспособность бетонных смесей от нескольких минут до нескольких секунд.

Сухой способ торкретирования пригоден прежде всего при применении небольших количеств бетонных смесей, как это, например, часто имеет место при санации зданий.

Однако основная проблема, с которой приходится сталкиваться при торкретировании сухим способом, состоит в том, что на различных строительных участках в пределах одной и той же строительной площадки часто возникает потребность в водных бетонных смесях с разным содержанием ускорителей схватывания и полимеров. Необходимое же согласование состава водных бетонных смесей с текущими потребностями практичным и экономичным путем в настоящее время невозможно. Известные в настоящее время составы (композиции), содержащие ускорители схватывания и полимеры, стабильны при хранении только в сухом виде. Однако при добавлении полимеров или ускорителей схватывания к сухой бетонной смеси потребовалось бы перемешивать всю сухую бетонную смесь, что было бы связано с высокими временными, аппаратурными и логистическими затратами. Более эффективным представляется примешивание ускорителей схватывания и полимеров к воде, которой при торкретировании в сопле затворяют сухие бетонные смеси. Однако это невозможно, поскольку известные в настоящее время ускорители схватывания и полимеры сразу же коагулируют и флокулируют в водной среде и поэтому должны использоваться непосредственно после их смешения без дополнительной промежуточной стадии, т.е. смешение ускорителей схватывания и полимеров до настоящего времени было возможным только в водных бетонных смесях и при этом лишь непосредственно перед нанесением последних на соответствующее основание.

Таким образом, сухой способ торкретирования в целом характеризуется малой гибкостью касательно приготовления водных бетонных смесей с изменяемым содержанием в них ускорителей схватывания и полимеров. Помимо этого, при работе с сухими бетонными смесями происходит интенсивное пылеобразование, которое оказывает негативное воздействие на здоровье рабочих на строительной площадке и требует принятия дорогостоящих мер по обеспечению безопасности труда.

Широко распространено также использование влажных бетонных смесей, прежде всего при применении мокрого способа торкретирования. Влажные бетонные смеси содержат цемент, заполнители, такие как песок или гравий, и при необходимости полимеры, а также дополнительные добавки и уже затворены водой. При торкретировании мокрым способом ускорители схватывания добавляют во влажные бетонные смеси в сопле, т.е. непосредственно перед их нанесением на соответствующее основание. Преимущество мокрого способа торкретирования состоит при его применении в возможности точного регулирования содержания воды во влажном торкретбетоне, его консистенции и тем самым его качества. Мокрый способ торкретирования пригоден прежде всего при применении больших количеств бетонных смесей, как это, например, имеет место при строительстве туннелей.

Однако мокрому способу торкретирования также присущ тот недостаток, что содержание полимеров во влажных бетонных смесях невозможно варьировать на строительной площадке без проведения дополнительной трудоемкой стадии смешения. Обусловлено это тем, что после добавления полимеров к влажной бетонной смеси потребовалось бы перемешивать всю влажную бетонную смесь, что с учетом больших укладываемых количеств водных бетонных смесей было бы связано со значительными временными и аппаратурными затратами и, помимо этого, явилось бы существенным вмешательством в устоявшуюся организацию материально-технического обеспечения на строительной площадке.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить композиции и разработать способы, которые позволяли бы гибким и экономичным путем произвольно добавлять ускорители схватывания и полимеры к водным бетонным смесям на строительной площадке.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что водные композиции, содержащие ускорители схватывания и катионно-стабилизированные полимеры, стабильны и не коагулируют или не разделяются на жидкую фазу и выпадающую в осадок твердую фазу.

Объектом изобретения являются водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания, отличающиеся тем, что они содержат один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров.

Для приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания пригодны известные ускорители схватывания, такие, например, как соединения алюминия, силикаты, гидроксиды щелочных металлов или карбонаты. К предпочтительным ускорителям схватывания относятся соли алюминия, алюминаты, силикаты щелочных металлов, такие, например, как жидкое стекло, карбонаты щелочных металлов или гидроксид калия. К особенно предпочтительным ускорителям схватывания относятся сульфат алюминия, алюминаты щелочных металлов, такие как алюминат калия, гидроксиды алюминия, карбонат калия или сульфоалюминаты, такие, например, как сульфоалюминат кальция.

Катионно-стабилизированные полимеры содержат один или несколько катионактивных защитных коллоидов, один или несколько полимеров на основе этиленово- ненасыщенных мономеров (основной полимер), а также необязательно неионогенные защитные коллоиды и/или неионогенные эмульгаторы.

Для применения в качестве катионактивных защитных коллоидов пригодны полимеры с катионным зарядом. Подобные полимеры описаны, например, у E.W. Flick в Water-Soluble Resins - An Industrial Guide, изд-во Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1991. Предпочтительно использовать полимеры, содержащие катионактивные мономерные звенья, особенно предпочтительны мономерные звенья с четвертичными аммониевыми группами, сульфониевыми группами и фосфониевыми группами. Наиболее предпочтительны при этом гомо- или сополимеры одного либо нескольких катионактивных мономеров из группы, включающей диаллилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ), диаллилдиэтиламмонийхлорид (ДАДЭАХ), (3-метакрилокси)пропилтриметиламмонийхлорид (МПТАХ), (3-метакрилокси)этилтриметиламмонийхлорид (МЭТАХ), (3-метакриламидо)пропилтриметиламмонийхлорид (МАПТАХ), 2-диметиламиноэтилметакрилат и 3-диметиламинопропилметакриламид (ДМАЭМА, соответственно ДМАПМА, протонированные формы при рН не более 5).

Обычно катионактивные защитные коллоиды содержат катионактивные мономерные звенья в количестве от 20 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно 100 мас.%, в пересчете на общую массу катионактивного защитного коллоида. К приемлемым неионогенным сополимеризуемым мономерам относятся виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, такие как винилацетат, винилпропионат, винилдодеканоат, акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, метакрилаты и акрилаты спиртов с 4-13 атомами углерода, полиалкиленгликоль(мет)акрилаты с С₂-С₄алкиленовыми звеньями и с молекулярной массой от 350 до 2000 г/моль, а также N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, акрилоксипропилтриалкокси- и метакрилоксипропилтриалкоксисиланы, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы и/или смеси указанных неионогенных сомономеров.

Предпочтительны катионактивные защитные коллоиды с числом К (коэффициентом Фикентшера) (определяемым в соответствии со стандартом DIN 53726, 1%-ный по массе раствор в воде 25°С, вискозиметр Уббелоде) в пределах от 10 до 250, особенно предпочтительно от 25 до 130. Отличие от стандарта DIN 53726, в котором описана методика определения вязкости ПВХ в вискозиметре Уббелоде, состоит в том, что в качестве растворителя вместо циклогексанона используют воду. Вязкость катионактивных защитных коллоидов по вискозиметру Гепплера составляет от 1 до 50 мПа·с, предпочтительно от 1 до 25 мПа·с, особенно предпочтительно до 1 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С согласно стандарту DIN 53015).

Катионактивные защитные коллоиды можно получать способом, известным, например, из DE 102006007282, и, в частности, путем радикальной полимеризации в водном растворе, в смесях растворителей или в присутствии солей, в том числе и путем полимеризации с осаждением полимера, например путем полимераналогичного превращения в растворе или в смесях растворителей, например в суспензии, или, например, путем полимеризации в инвертной эмульсии.

К мономерам, пригодным для получения основного полимера, относятся виниловые эфиры разветвленных или неразветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены или винилгалогениды.

К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9^® или VeoVa10^® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Shell). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат. К числу предпочтительных метакрилатов или акрилатов относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. В качестве примера олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К приемлемым винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из приемлемых винилгалогенидов является винилхлорид.

С основным полимером при необходимости можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. В качестве примера таких вспомогательных мономеров можно назвать этиленово-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово- ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово- полиненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропил-три(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, метоксигруппы, этоксигруппы и группы простых эфиров этоксипропиленгликоля. Помимо этого, можно также использовать мономеры с гидрокси- или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат. К другим приемлемым сомономерам относятся простые винилалкиловые эфиры, такие, например, как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилизобутиловый эфир и винилоктадециловый эфир.

К пригодным для применения в качестве основного полимера гомо- и сополимерам относятся, например, гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и акрилатами, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с акрилатами и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

Предпочтительно использовать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного либо нескольких других сомономеров из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, такие как винилпропионат, винилдодеканоат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9^®, VeoVa10^® и VeoVa11^®, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно с 1-60 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-13 атомами углерода, а также 1-30 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно могут содержать 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Предпочтительно использовать также полимеры (мет)акрилатов, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом и при определенных условиях этиленом, сополимеры стирола с (мет)акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата с (мет)акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при определенных условиях этилен, и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно массовое относительное содержание сомономеров, выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т_с полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +10°С. Температуру стеклования Т_с полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Т_с можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:

1/Т_с=x₁/T_с1+x₂/Т_с2+…+x_n/Т_cn,

где x_n обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a T_cn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т_c для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Основные полимеры получают в водной среде предпочтительно методом эмульсионной полимеризации, например способом, описанным в DE 102006007282. Основные полимеры образуются при этом в виде водных дисперсий и могут традиционными методами сушки переводиться в соответствующие редиспергируемые в воде порошки.

Редиспергируемые в воде катионно-стабилизированные полимеры получают, например, способом, известным из DE 102006007282, путем сушки водных дисперсий основного полимера, при этом катионактивные защитные коллоиды можно добавлять до, во время или после сушки. Катионактивные защитные коллоиды при этом можно также использовать в сочетании с неионогенными защитными коллоидами или в сочетании с неионогенными эмульгаторами. К приемлемым неионогенным защитным коллоидам относятся, например, поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, и поли(мет)акриламид. В качестве примера пригодных для применения в указанных целях неионогенных эмульгаторов можно назвать поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 алкиленоксидными звеньями.

Для получения диспергированных в воде катионно-стабилизированных полимеров можно, например, смешивать водные дисперсии основных полимеров с катионактивными защитными коллоидами. Диспергированные в воде катионно-стабилизированные полимеры можно также получать путем редиспергирования в воде редиспергируемых в ней катионно-стабилизированных полимеров.

Катионно-стабилизированный полимер содержит катионактивный защитный коллоид, необязательно в сочетании с неионогенным защитным коллоидом и/или неионогенным эмульгатором, в количестве, которое в общей сложности составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 12 мас.%, в каждом случае в пересчете на полимерные компоненты катионно-стабилизированных полимеров. Содержание твердого вещества в катионно-стабилизированных полимерах в виде их водных дисперсий предпочтительно должно составлять от 10 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 60 мас.%.

Следующим объектом изобретения является способ приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания, отличающийся тем, что один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров смешивают между собой в присутствии воды.

Для приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания последние можно использовать в любой форме, т.е. ускорители схватывания можно использовать, например, в твердой или жидкой форме либо в виде водного раствора, водной эмульсии или водной дисперсии. Катионно-стабилизированные полимеры используют в виде водных дисперсий или в виде порошкообразных полимеров.

Способ приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания может, например, заключаться в том, что порошкообразные катионно-стабилизированные полимеры диспергируют в водных композициях ускорителей схватывания, например в их дисперсиях или растворах. Равным образом порошкообразные катионно-стабилизированные полимеры можно смешивать с порошкообразными ускорителями схватывания с получением сухих смесей, которые в более поздний момент времени смешивают с водой, получая водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания. В предпочтительном варианте способ приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания заключается в том, что водные дисперсии катионно-стабилизированных полимеров смешивают с ускорителями схватывания и полученную смесь затем при необходимости сушат с получением порошков, которые в более поздний момент времени, например, на строительной площадке вновь смешивают с водой.

Содержание ускорителей схватывания и катионно-стабилизированных полимеров в водных композициях модифицированных полимерами ускорителей схватывания предпочтительно должно составлять от 10 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 30 до 65 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в пересчете на всю массу водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания.

Ускорители схватывания и катионно-стабилизированные полимеры могут присутствовать в водных композициях модифицированных полимерами ускорителей схватывания в любых соотношениях между ними. В предпочтительном варианте массовое соотношение между катионно-стабилизированными полимерами и ускорителями схватывания составляет от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2, наиболее предпочтительно 1:1, в каждом случае в пересчете на сухую массу водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания. Водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания характеризуются тем, что они при любых соотношениях в смеси между ее компонентами даже по истечении дней и недель остаются стабильными и не коагулируют или не разделяются на жидкую фазу и выпадающую в осадок твердую фазу.

Предлагаемые в изобретении водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания пригодны для применения в гидравлически схватывающихся системах, например в бетоне, строительных растворах, в частности в растворах для изготовления бесшовных полов или в штукатурных растворах, а также в красках. Предпочтительной областью применения предлагаемых в изобретении водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания является их использование в бетоне для торкретирования сухим и мокрым способами.

Следующим объектом изобретения являются водные бетонные смеси, содержащие цемент, заполнители, а также необязательно дополнительные присадки и добавки и отличающиеся тем, что они содержат водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания.

Типичные рецептуры водных бетонных смесей содержат цемент, такой, например, как портландцемент или шлакопортландцемент, предпочтительно портландцемент СЕМ I 42,5, портландцемент СЕМ I 52,5, портландцемент с кремнеземистой пылью СЕМ II A-D 52,5 или шлакопортландцемент СЕМ III 42,5 А, в количестве от 9 до 30 мас.%, прежде всего от 15 до 25 мас.%. Ускорители схватывания используют в количестве от 3 до 8 мас.% в пересчете на содержание цемента в водной бетонной смеси. В предпочтительном варианте используют водные ускорители схватывания, предпочтительно с содержанием твердого вещества от 10 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 30 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас.%. Катионно-стабилизированные полимеры используют в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%, предпочтительно в виде диспергированных в воде катионно-стабилизированных полимеров с содержанием твердого вещества от 10 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 60 мас.%. Следующим компонентом водных бетонных смесей являются заполнители, такие как песок или гравий, присутствующие в количестве от 65 до 90 мас.%, предпочтительно от 75 до 90 мас.%. Если не указано иное, то все данные о содержании того или иного компонента в мас.% в каждом случае приведены в пересчете на 100 мас.% сухого вещества рецептуры. Для приготовления водных бетонных смесей используют воду в количестве от 20 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%, в пересчете на всю массу применяемого цемента.

Эксплуатационно-технические свойства водных бетонных смесей можно улучшить введением дополнительных добавок. В предпочтительных вариантах в качестве таких добавок к водным бетонным смесям используют, например, пигменты, стабилизаторы пены, гидрофобизаторы, пластификаторы, летучую золу, дисперсную кремниевую кислоту, разжижители (регуляторы текучести), порообразующие добавки для регулирования кажущейся плотности бетона или вспомогательные средства для улучшения пригодности бетонной смеси для перекачки. Помимо этого, в водные бетонные смеси можно при необходимости вводить присадки или добавки, которые регулируют или модулируют ускоряющее схватывание действие ускорителей схватывания на водные бетонные смеси, такие, например, как фосфорная кислота, фосфоновые кислоты, полифосфат, полигидроксикарбоновая кислота или органические добавки, прежде всего полиакриловая кислота, гексаметилентетраамин, алканоламины, такие как диэтаноламин (ДЭА) или триэтаноламин.

Следующим объектом изобретения является способ приготовления водной бетонной смеси путем смешения цемента, заполнителей и необязательно других присадок и добавок, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере одну водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания.

Водные бетонные смеси можно приготавливать, например, исходя из сухих или влажных бетонных смесей. Смешение компонентов рецептуры для приготовления водных бетонных смесей не требует применения никакого особого смесительного устройства или особой технологии смешения и может выполняться, например, в обычном бетоносмесителе или на обычной бетоносмесительной установке, соответственно на обычном бетоносмесительном заводе.

В предпочтительном варианте осуществления способа приготовления водной бетонной смеси водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания смешивают с остальными компонентами водной бетонной смеси в сопле при торкретировании мокрым или сухим способом. Особенно предпочтительно при этом применение мокрого способа торкретирования. Для торкретирования можно использовать известные устройства, такие, например, как торкрет-роботы или торкрет-аппараты.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности доставки водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания непосредственно на строительную площадку, что исключает необходимость в связанном с высокими затратами времени диспергировании, соответственно растворении и смешении ускорителей схватывания и катионно-стабилизированных полимеров на строительной площадке. Помимо этого, водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания можно смешивать с остальными компонентами водной бетонной смеси в процессе торкретирования мокрым или сухим способом с использованием широко распространенного оборудования при устоявшейся организации материально-технического обеспечения на строительной площадке. Предлагаемый в изобретении способ позволяет использовать на всей стройке бетонную смесь постоянного состава, которая содержит цемент, заполнители и необязательно дополнительные присадки и добавки и к которой при ее укладке на строительной площадке в соответствии с конкретными потребностями, существующими на каждом строительном участке, добавляют в точно необходимом количестве катионно-стабилизированные полимеры и ускорители схватывания.

Предлагаемые в изобретении водные бетонные смеси по своим эксплуатационно-техническим свойствам обладают также преимуществами перед традиционными бетонными смесями. Так, в частности, предлагаемые в изобретении водные бетонные смеси уже по истечении короткого времени схватывания (1-2 дня) обладают более высокой по сравнению с традиционными бетонными смесями прочностью на сжатие.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления бетонной составной конструкции, отличающийся тем, что водные бетонные смеси наносят в один слой или в несколько располагаемых один поверх другого слоев, между которыми или в которые при необходимости можно заделывать конструктивные элементы.

В качестве примера приемлемых конструктивных элементов можно назвать стальные конструктивные элементы, водонепроницаемые пленки, предпочтительно содержащие полиэтилен или поливинилхлорид пленки, или водонепроницаемые мембраны. Водонепроницаемые мембраны содержат полимеры и цементные компоненты и известны также под названием "TSL" ("thin sprayable liner", тонкая наносимая распылением прослойка).

Предлагаемый в изобретении способ изготовления бетонной составной конструкции может использоваться во всех широко распространенных строительно-технических областях применения бетона. Предлагаемый в изобретении способ наиболее пригоден для применения в сооружении строительных конструкций, для заполнения или заделки стыков, швов, трещин, пор в поверхностях, для укрепления откосов либо для закрепления скальных или горных пород.

Под строительными конструкциями подразумеваются сооружения любого типа, такие, например, как здания, колодцы, подъездные дороги, мосты, фундаментные плиты или предпочтительно туннели или шахты и рудники. Для сооружения подобного рода строительных конструкций используют технологию монолитного строительства с применением опалубок, предварительно изготовленные строительные элементы из бетона или предпочтительно метод торкретирования. Предварительно изготовленные строительные элементы получают путем заливки водных бетонных смесей в формы и извлечения из них после затвердевания, соответственно схватывания, водных бетонных смесей.

Для изготовления бетонной составной конструкции торкретированием водные бетонные смеси предпочтительно непосредственно наносить на основание, при необходимости снабженное стальной арматурой. Толщина наносимого слоя бетона обычно составляет от 10 до 40 см. Особенно при нанесении бетона более толстыми слоями водные бетонные смеси предпочтительно наносить несколькими слоями один поверх другого с меньшей толщиной каждого последующего слоя. В другом предпочтительном варианте бетонную составную конструкцию можно также изготавливать, заполняя водными бетонными смесями свободное пространство между основанием и предварительно изготовленным строительным элементом, при этом для повышения устойчивости, соответственно прочности составной конструкции, в нее при необходимости встраивают стальную арматуру.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа изготовления бетонной составной конструкции между строительным элементом и слоем водной бетонной смеси или между двумя слоями водной бетонной смеси, каждый из которых независимо от другого при необходимости снабжен стальной арматурой, заделывают водонепроницаемые пленки или водонепроницаемые мембраны.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем.

Приготовление водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания

Пример 1

Для приготовления водных композиций, модифицированных полимерами ускорителей схватывания, водную дисперсию сульфата алюминия (с содержанием твердого вещества 50%) при нормальных условиях согласно стандарту DIN 50014 и при перемешивании мешалкой Ultratorax добавляют в водную дисперсию катионного полимера (с содержанием твердого вещества 50%) при указанных в таблице 1 соотношениях а-д и перемешивают в течение 5,0 мин.

В качестве водной дисперсии катионного полимера при этом используют дисперсию полученного в присутствии хлорида политриметиламмонийпропилметакриламида в количестве 10 мас.% в пересчете на массу используемых винилацетатных и этиленовых мономеров сополимера винилацета и этилена с температурой Т_с -5°С (содержание твердого вещества 50 мас.%).

Сравнительный пример 1 (СП 1)

В отличие от примера 1 вместо водной дисперсии катионного полимера используют водную дисперсию стабилизированного поливиниловым спиртом сополимера винилацетата и этилена с температурой Т_с -7°С (содержание твердого вещества 50%).

Таблица 1 Исследование стабильности при хранении   Пример 1 СП 1 а б в г д Содержание катионного полимера [об.%] 70 60 50 40 30 - Содержание стабилизированного поливиниловым спиртом - - - - - 50 сополимера винилацетата и этилена [об.%]             Содержание сульфата алюминия [об.%] 30 40 50 60 70 50 Стабильность при хранении через 1 ч А А А А А В Стабильность при хранении через 1 день А А А А А В Стабильность при хранении через 28 дней А А А А А В

Стабильность водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания при хранении оценивают визуально по следующей шкале:

А: стабильная дисперсия, полное отсутствие сгущения или коагуляции;

Б: сгущение или коагуляция;

В: спонтанные и полные сгущение и коагуляция при приготовлении водных композиций, модифицированных полимерами ускорителей схватывания.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что предлагаемые в изобретении водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания (пример 1) вне зависимости от своего состава остаются стабильными на протяжении всего периода исследования и не проявляют признаков коагуляции или разделения на жидкую фазу и выпадающую в осадок твердую фазу. В отличие от этого исследуемая в сравнительном примере 1 композиция коагулирует непосредственно при добавлении ускорителя схватывания к дисперсии полимера с образованием сгущенной массы творогообразной консистенции.

Приготовление водных бетонных смесей

Пример 2

Воду, песок, гравий и портландцемент СЕМ I 42,5 в указанных ниже количествах в течение 2 мин перемешивают до однородности в 100-литровом бетоносмесителе (смеситель принудительного действия Zyklos Z 75). После 8-минутной выдержки смесь вновь перемешивают в течение 1 мин, в ходе чего смешивают с продуктом поликонденсации меламинсульфоната с формальдегидом в указанном ниже количестве.

Водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания приготавливают путем добавления водной дисперсии сульфата алюминия к диспергированному в воде катионному полимеру в указанных ниже количествах при перемешивании мешалкой Ultratorax и при нормальных условиях согласно стандарту DIN 50014 и путем перемешивания в течение 5 мин.

Водную бетонную смесь приготавливают путем примешивания водной композиции модифицированного полимером ускорителя схватывания к влажной бетонной смеси в сопле для торкретирования мокрым способом (сопло типа NW 50 фирмы Маусо). Получаемую водную бетонную смесь при нормальных условиях заливают подачей через сопло в опалубку (с размерами по длине, высоте и ширине 70×40×70 см). После 24-часовой выдержки при нормальных условиях согласно стандарту DIN 50014 вырезают цилиндрические керны с площадью основания 2000 мм и с высотой 100 мм, которые затем хранят в соответствии с продолжительностью испытания согласно стандарту DIN EN 196. После этого керны подвергают соответствующим испытаниям для исследования эксплуатационно-технических свойств.

Состав влажной бетонной смеси:

песок (диаметр зерен до 4,0 мм) 962 кг гравий (диаметр зерен от 4,0 до 8,0 мм) 643 кг портландцемент СЕМ I 42,5 450 кг продукт поликонденсации меламинсульфоната с   формальдегидом (разжижитель) (Sika Addiment   FM/F фирмы Sika) 0,23 кг вода 136 кг Состав водной композиции модифицированного   полимером ускорителя схватывания:   водная дисперсия сульфата алюминия   (содержание твердого вещества 50%) 45 кг

диспергированный в воде катионно-стабилизированный

полимер из примера 1 (содержание твердого вещества 50%) 45 кг

Сравнительный пример 2 (СП 2)

В отличие от примера 2 влажную бетонную смесь затворяют 146 кг воды. Вместо водной композиции модифицированного полимером ускорителя схватывания из примера 2 используют 45 кг водной дисперсии (содержание твердого вещества 50%) стабилизированного поливиниловым спиртом сополимера винилацетата и этилена с температурой Т_с -7°С и 45 кг водной дисперсии (содержание твердого вещества 50%) сульфата алюминия.

Сравнительный пример 3 (СП 3)

В отличие от примера 2 влажную бетонную смесь затворяют 156 кг воды. Диспергированный в воде катионно-стабилизированный полимер не добавляют.

Исследование эксплуатационно-технических свойств

Прочность схватившихся водных бетонных смесей при сжатии

Керны из примера 2, а также из сравнительных примеров 2 и 3 испытывают на их прочность при сжатии согласно стандарту DIN EN 196.

Таблица 2 Результаты определения прочности схватившихся водных бетонных смесей при сжатии Возраст кернов [дни] Прочность кернов при сжатии [Н/мм²] Пример 2 СП 2 СП 3 1 19,5 11,8 11,8 3 30,2 29,5 24,7 7 43,9 39,7 36,8 28 55,6 54,3 49,0 56 58,5 56,2 52,8

Благодаря добавлению водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания к водным бетонным смесям (пример 2) их прочность при сжатии после схватывания оказывается выше, чем у традиционных схватившихся бетонных смесей (сравнительные примеры 2 и 3). Предлагаемые в изобретении схватившиеся водные бетонные смеси обладают прежде всего повышенной прочностью в свежезатвердевшем состоянии.

Настоящее изобретение относится к водным композициям модифицированных полимерами ускорителей схватывания, к способу их получения, а также к водным бетонным смесям, содержащим водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания, к способу приготовления таких бетонных смесей и к их применению, например, в сооружении строительных конструкций, шахтном строительстве или туннелестроении. Технический результат - повышение прочности бетонов с указанными модифицированными ускорителями схватывания в ранние сроки твердения. Водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания содержат один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров, содержащих один или несколько полимеров на основе этиленово-ненасыщенных мономеров и один или несколько катионактивных защитных коллоидов. В способе приготовления водных композиций указанных модифицированных полимерами ускорителей схватывания один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров смешивают между собой в присутствии воды. Водные бетонные смеси, содержащие цемент, заполнители, а также необязательно дополнительные присадки и добавки содержат указанную водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания. В способе приготовления указанной водной бетонной смеси путем смешения цемента, заполнителей и необязательно других присадок и добавок добавляют по меньшей мере одну водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания. В способе изготовления бетонной составной конструкции указанные водные бетонные смеси наносят в один слой или в несколько располагаемых один поверх другого слоев, между которыми или в которые при необходимости заделывают конструктивные элементы. Изобретение применяют для укрепления откосов, скальных или горных пород, для сооружения шахт, рудников, туннелей, зданий, колодцев, подъездных дорог, мостов или фундаментных плит либо для заполнения или заделки стыков, швов, трещин, пор в поверхностях. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

1. Водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания, отличающиеся тем, что они содержат один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров, содержащих один или несколько полимеров на основе этиленово ненасыщенных мономеров и один или несколько катионактивных защитных коллоидов.

2. Водные композиции модифицированных полимерами ускорителей схватывания по п.1, отличающиеся тем, что ускорители схватывания представляют собой соединения алюминия, силикаты, гидроксиды щелочных металлов или карбонаты.

3. Способ приготовления водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания по п.1 или 2, отличающийся тем, что один или несколько ускорителей схватывания и один или несколько катионно-стабилизированных полимеров смешивают между собой в присутствии воды.

4. Применение водных композиций модифицированных полимерами ускорителей схватывания по п.1 или 2 в гидравлически схватывающихся системах.

5. Водные бетонные смеси, содержащие цемент, заполнители, а также необязательно дополнительные присадки и добавки, отличающиеся тем, что они содержат водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания по п.1 или 2.

6. Способ приготовления водной бетонной смеси по п.5 путем смешения цемента, заполнителей и необязательно других присадок и добавок, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере одну водную композицию модифицированных полимерами ускорителей схватывания по п.1 или 2.

7. Способ изготовления бетонной составной конструкции, отличающийся тем, что водные бетонные смеси по п.5 наносят в один слой или в несколько располагаемых один поверх другого слоев, между которыми или в которые при необходимости заделывают конструктивные элементы.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пространство между основанием и строительным элементом заполняют водными бетонными смесями по п.5.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что между строительным элементом и слоем водной бетонной смеси по п.5 или между двумя слоями водной бетонной смеси по п.5 заделывают водонепроницаемые пленки или водонепроницаемые мембраны.

10. Применение способа изготовления бетонной составной конструкции по одному из пп.7-9 для укрепления откосов, скальных или горных пород, для сооружения шахт, рудников, туннелей, зданий, колодцев, подъездных дорог, мостов или фундаментных плит либо для заполнения или заделки стыков, швов, трещин, пор в поверхностях.