СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГОРЯЧИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C23C2/02 C23C2/30 

Изобретение относится к технике жидкофазного (горячего) нанесения цинковых, алюминий-цинковых, цинк-алюминиевых и алюминиевых покрытий на металлические изделия, в первую очередь на изделия из углеродистых и низколегированных сталей протекторными сплавами на основе цинка и алюминия и может быть использовано как для защиты изделий от коррозионного разрушения, так и для нанесения декоративных покрытий на изделия разного назначения.

Покрытия алюминий-цинковыми сплавами обеспечивают защиту стали не только изоляцией поверхности изделий от среды, но и благодаря дополнительной протекторной защите непротяженных участков без покрытия, а также в порах и разрушениях самого покрытия. Кроме того, они являются для конструкций и изделий декоративными покрытиями и могут быть использованы в комбинированных покрытиях «металлический подслой + лакокрасочное (полимерное) покрытие». Это обеспечивается высокой адгезией полимерных материалов с такими сплавами. Применение комбинированных покрытий позволяет существенно сократить расход дорогих полимерных материалов, повысить долговечность защиты и снизить себестоимость покрытия в 1,5÷2,5 раза и более.

На практике широко используют покрытия цинк-алюминиевыми, алюминий-цинковыми и алюминиевыми сплавами взамен цинковых покрытий (Обзорная информация «Новые виды защитных покрытий из цинка и его сплавов с алюминием». Проскуркин Е.В., Коряка Н.А., М.: «Черметинформация», 1990, с.37). Особенно перспективны протекторные сплавы с высоким содержанием алюминия - 77÷79% и более (патент РФ №2085608, C22C 21/10, F16L 58/04, опубл. 27.07.1997; Я.Н.Липкин «Нужно больше внимания жидкофазным протекторным покрытиям», «Коррозия», Приложение к журналу «Территория-нефтегаз», 2010, №1 (15), с.50-55), которые обеспечивают большую длительность защиты, чем горячее цинковое покрытие.

Нанесение покрытий с содержанием алюминия 55÷80% и более проводят при рабочих температурах расплавов 590÷700°С - более высоких, чем при нанесении цинковых и цинк-алюминиевых сплавов. Это вызывает много трудностей и ограничивает их применение по традиционным технологиям. Нужно решать вопросы нагрева покрываемых изделий, долговечности работы печей-ванн, экологии и нести расходы, связанные с более высокими энергозатратами. Тем не менее применение высокотемпературных покрытий обеспечивает не только лучшую защиту изделий, но и требует меньших затрат на нанесение. В себестоимости покрытий затраты на цветные металлы составляют 65÷75%, а на энергоносители - 8÷16%.

При нанесении высокотемпературных покрытий обеспечивается меньшая вязкость расплавов и лучшее смачивание стали, что дает возможность покрывать изделия сложной формы, с мелкими заглублениями и отверстиями - вплоть до разных капиллярных систем.

Высокое качество покрытий достигается при нагреве стали в печах с защитными атмосферами с кратковременным погружением в расплав покрытия, когда образуется мало хрупких интерметаллидов (при нанесении на полосу). Но многие изделия не целесообразно изготавливать из полосы, а применение защитных атмосфер обходится дорого.

Известны «мокрые» способы нанесения горячих металлических покрытий, когда покрываемый металл проходит через расплавленный флюс, плавающий на поверхности расплава металла покрытия (Виткин А.И. и Тейндл И.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. - М.: Металлургия, 1971, с.34-36, 180-187, 323-330, 408, 427).

Известен способ нанесения горячих покрытий при погружении изделий в расплав с постоянным охлаждением флюса-расплава, плавающего на поверхности расплава металла покрытия (а.с. СССР №191985, C23C 2/00, C23C 2/30, опубл. 26.01.1967).

Известны "мокрые" способы, когда флюсование во флюсе-расплаве проводят в отдельно стоящих ваннах перед алюминированием (A.Hrbek, Slevarenstvi, 1961, т.9, №1, с.35-36).

Но «мокрые» способы покрытий имеют следующие недостатки:

- трудно поддерживать постоянный состав флюса из-за разложения (нестабильность);

- при нагреве стали в агрессивных расплавах металла покрытия всегда высока масса хрупких интерметаллидов (худшее качество) и высоки потери цветных металлов (в отходы);

- необходим более интенсивный нагрев печи-ванны расплава металла покрытия, что связано с повышенной аварийностью.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ изготовления стальных электросварных труб и изделий с металлическим покрытием (патент РФ №2110601, C23C 2/02, опубл. 10.05.1998), включающий химическую подготовку поверхности, нагрев во флюсе-расплаве до температуры выше рабочей температуры расплава металла покрытия, в котором после химической очистки проводят обработку изделий в водном растворе низкоплавких солей хлоридов для защиты от окисления под твердой коркой, образующейся на некоторое время при погружении холодной поверхности во флюс-расплав.

Данный способ обеспечивает возможность применения электродного нагрева с высоким КПД и практически безаварийных печей-ванн для расплава металла покрытия из-за менее интенсивного нагрева в нем, т.к. изделия погружают в расплав металла покрытия уже нагретыми. Применение способа позволяет за счет кратковременного контакта покрываемого изделия с расплавом металла покрытия получить тонкий слой интерметаллидов в покрытии (менее 6÷7 мкм), а также проводить термическую обработку покрываемых изделий в процессе нанесения покрытий - при нагреве во флюсе-расплаве.

Недостатками прототипа являются:

- ограниченные возможности создания линий покрытий большой производительности и универсальных - для нанесения покрытий на разную продукцию по габаритам, массе и форме в одной линии;

- недостаточное использование возможностей механической и термической обработки изделий и совмещения операций в одной линии при нанесении покрытий;

- большой расход дорогого хлорида лития.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в совмещении разных операций при нанесении покрытий (в том числе с обработкой металлов давлением нагретых изделий), расширении ассортимента обрабатываемых изделий, повышении производительности обработки при меньших энергозатратах и себестоимости.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе нанесения горячих цинковых, алюминий-цинковых, цинк-алюминиевых и алюминиевых покрытий на металлические изделия, включающем химическую подготовку поверхности с нанесением низкоплавких солей хлоридов металлов, нагрев во флюсе-расплаве до температуры выше рабочей температуры расплава металла покрытия, кратковременное погружение в расплав металла покрытия и скоростное охлаждение, согласно изобретению, нагрев изделий во флюсе-расплаве осуществляют последовательно в две стадии - сначала во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷550°С, а затем во флюсе-расплаве другого состава с рабочей температурой до 700÷900°С.

Кроме того, при нагреве изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷550°С или после нагрева в нем проводят механическую обработку изделий, причем расплав используют в качестве технологической смазки. Также при обработке изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷550°С изделия перемещают или подвергают вибрации с использованием магнитов и/или электромагнитов. При нагреве изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 700÷900°С одновременно осуществляют их термическую обработку.

В качестве флюсов применяют ионные расплавы хлоридов. Это высокотемпературные жидкости, содержащие ионноассоциируемые группы и свободные ионы. Они обеспечивают смачивание (молекулярный контакт жидкости с металлами) и защиту их от окисления. При этом на температуру плавления расплавов в контакте с поверхностью металла оказывают влияние эвтектики - фазы из двух-трех групп с определенной точкой плавления (Е.А.Укше, А.С.Леонова, Н.Г.Букун. Газы в расплавленных солях. «Ионные расплавы», Киев: «Наукова думка», Вып.1, с.21-42; В.П.Кочергин. Пути повышения коррозионной стойкости металлов и сплавов в расплавленных электролитах. «Ионные расплавы», Киев: «Наукова думка». 1975, вып.3, с.49-65).

В ионных расплавах нет полной защиты от окисления, гидролиза солей и реакций, сказывается влияние на растворимость воды и разложения низкокипящих хлоридов. Важны гигроскопичность LiCl и характер взаимодействия других хлоридов с водой. Это можно учитывать при обработке.

И ионные расплавы можно использовать как основу для смазки разных металлов при теплой деформации - при 200÷550°С. Важно, что сокращается нагрев сталей в агрессивном расплаве металла покрытия и образуется значительно меньше хрупких интерметаллидов - лучшее качество покрытия и значительно меньше потерь цветных металлов в отходы.

Известно (Теплотехнические расчеты металлургических печей. Под ред. А.С.Телегина. М.: Металлургия, 1970, с.252-266), что нагрев металла в жидких расплавах имеет свои важные особенности: интенсивность нагрева сначала снижена из-за образования на холодной поверхности металла корки - слоя твердой "настыли" закристаллизованного расплава - пока она плавится. Ее толщина и время плавления зависят от свойств среды и массы нагреваемого металла. Период плавления меньший при низкой температуре плавления расплава - с низкой эвтектикой.

При нагреве покрываемого металла последовательно в двух расплавах снижаются время нагрева и расход энергии, т.к. при более низких температурах нагрева во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷550°С выше КПД. Первый период нагрева проходит быстрее при более низкой температуре плавления расплава. При нагреве во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷500°С КПД составляет 0,55÷0,85, а при нагреве во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 500÷800°С КПД составляет 0,5÷0,7. Таким образом, при проведении нагрева последовательно в двух флюсах-расплавах: сначала в расплаве с меньшей рабочей температурой, а затем - с более высокой, КПД нагрева повышается на 10÷21% и снижаются время нагрева и расход энергии. Это особенно заметно для изделий с большой массой (с толщиной стенки более 2÷3 мм).

Были опробованы разные составы флюсов-расплавов. В расплавах на основе LiCl+KCl (с рабочими температурами 460÷750°С) частично образуется эвтектика при 352°С. Для улучшения смазочных и других свойств можно вводить активаторы (ZnCl₂, NH₄Cl, AlCl₃ и др.). Наиболее дорогая составляющая - LiCl. Но для приготовления расплавов можно и лучше использовать отходы производств - смеси LiCl+KCl и др.

Само наличие этой эвтектики имеет преимущества.

Когда холодное изделие погружают во флюс-расплав и оно долго греется до расплавления корки-«настыли», на поверхности стали появляются окисленные участки. И это создает дефекты покрытия. Именно с этим мы столкнулись при флюсах-расплавах без эвтектики с LiCl+KCl.

В ряде случаев - при малометаллоемких изделиях и при быстром расплавлении «настыли», а также при сушке-нагреве изделий на воздухе до 150-170°С перед погружением во флюс-расплав можно использовать эвтектики NaCl+KCl и другие (без LiC) и наносить цинковые и/или алюминий-цинковые покрытия нужного качества.

Во флюсе-расплаве второго состава наличие низкотемпературных эвтектик не обязательно.

Известно широкое применение ионных расплавов с солевыми эвтектиками для нагрева и термической обработки металлов (Е.А.Смольников. «Термическая и химико-термическая обработка инструментов в соляных ваннах». М.: Машиностроение, 1989. 312 с.). Скорость нагрева металлов в расплавленных солях в 4-5 раз выше, чем в пламенных и воздушных печах.

Для термической и химико-термической обработки инструментов применяются три вида нагрева в солевых расплавах: (1) при 1000-1300°С, (2) при 700-950°С и (3) при 140-700°С.

Летучесть хлоридов (в % от массы за 10 часов при 900°С) у CaCl₂ составляет 57, у NaCl - 14,7; у KCl - 6,15; у BaCl₂ - 5,63. Хлорид лития заметно испаряется выше 1000°С, а KCl, NaCl, BaCl₂ и CaCl₂ - выше 1400°С.

Сначала ориентируемся на применение флюсов-расплавов с эвтектиками, содержащими хлорид лития. Хлорид лития - самый дорогой и дефицитный компонент флюса-расплава, поэтому важно снизить его расход. В предлагаемом способе, например, при использовании флюсов-расплавов с эвтектиками, содержащими хлорид лития, его расход снижается вдвое, так как его вводят только во флюс-расплав с низкой температурой плавления. Для флюса-расплава с низкой температурой плавления предлагаем, например, следующие составы (в % по массе): LiCl - 23÷30%, KCl - 49÷55%, NaCl - 15÷17%) с добавками активаторов ZnCl₂, NaF(KF), NH₄Cl, AlCl₃ и других безокислительных солей.

В качестве флюса-расплава другого состава с рабочей температурой до 700÷900°С предлагаем, например, смеси NaCl+BaCl₂ (и другие), в которых будут постепенно накапливаться заносимые обрабатываемыми изделиями KCl и LiCl.

Часть хлоридов (NH₄Cl, AlCl₃ и других) будет разрушаться уже в первом флюсе-расплаве. Смачивание сталей расплавами сопровождается небольшим накоплением железа в обоих расплавах. Предусматриваются корректировка расплавов с частичным переливом второго флюса-расплава в емкость с первым флюсом-расплавом (чтобы частично компенсировать унос хлоридов лития) и системы вентиляции из-за газовыделений.

В качестве водного раствора низкоплавких солей (для обработки после химической (или механической) очистки для межоперационной защиты и лучшего смачивания в первом флюсе-расплаве можно использовать проверенный состав (как в прототипе) - ZnCl₂: 70-72 г/л, KCl: 20-22 г/л, LiCl: 15-16 г/л с добавкой NH₄Cl или без нее. Изделия погружают в этот водный раствор при 80÷85°С на 5÷10 минут с подсушкой на воздухе. Этого достаточно для межоперационной защиты в течение 8 часов.

Нагрев в первом флюсе-расплаве (при температурах ниже точки Кюри у сталей) позволяет использовать для перемещений, поворотов и вибрации обрабатываемых изделий из разных металлов магниты и/или электромагниты. Можно поворачивать, встряхивать, прижимать, осуществлять вибрацию изделий при механической обработке непосредственно в расплаве. Это позволит при использовании способа проводить химико-механическую обработку с деформацией изделий.

По предлагаемому способу можно проводить механическую обработку и с большой деформацией изделий - если проводить деформации два-три раза и каждый раз проводить термическую обработку. Т.е если проводить обработку с несколькими погружениями в первый флюс-расплав - для механической обработки и затем - во второй флюс-расплав - для термической обработки. Для проведения термической обработки изделий, в частности из углеродистых и низколегированных сталей чаще всего достаточен диапазон температур до 700÷900°С. При обработке высоколегированных сталей и сплавов допустимо поддержание и более высокой температуры для термической обработки (и это не снизит качества покрытий).

Для подбора флюсов-расплавов при самых разных вариантах разной продукции можно ориентироваться на очень многие приведенные ниже эвтектики (в т.ч. собранные по группам) хлоридов из диаграмм плавкости (Б.Г.Коршунов, В.В.Сафонов «Галогенидные системы», М.: «Металлургия», 1984, 304 с. и др.).

Таблица Химический состав эвтектик Содержание, % Тпл, °С LiCl KCl NaCl ZnCl₂ BaCl₂ CaCl₂ 57,4 40,8 1,8 - -   357 40-42 57-60 - - 0-12   320-352 9-43 15-33 - 26-66 -   172-338 - - 36-34 - 18-33 33-47 454-520 - - 28-48 - - 52-72 500-510 - 56 44 - - - 670 - 20 20 60 - - 203 - - 39,5 54 6,5 - 205 - - - - 50 50 600

Составы флюсов-расплавов не обязательно должны совпадать с эвтектиками. Но их рабочие температуры нужно поддерживать на 50-70°С выше температуры плавления эвтектики.

Предлагаемый способ можно использовать при нанесении покрытий на стальные конструкции (трубы разного сортамента, заготовки сооружений, емкостей и аппараты), изделия из чугуна, титановых сплавов, большой ассортимент продукции для строительства, ЖКХ и массового спроса разными сплавами: цинковыми, цинк-алюминиевыми, алюминий-цинковыми и алюминиевыми, наносимыми в одной линии покрытий.

Алюминий-цинковые протекторные покрытия найдут широкое применение для транспорта воды и водных сред до температур 95°С и выше, в теплообменниках «вода-вода», «вода-газ» и для нагрева и охлаждения разных сред, для защиты металлоконструкций в атмосфере, почве, горячих газах и выхлопных системах. За счет сокращения времени нагрева в расплавах (как показали проработки) повышается производительность при использовании способа в 1,8÷2 раза при небольших дополнительных затратах (на установку второй печи-ванны для флюса-расплава, увеличение длины камеры охлаждения и дополнительные энергоносители) без увеличения численности обслуживающего персонала.

В качестве примера (1) приводим изготовление пластин для пластинчатых теплообменников из отрезков полосы стали 08КП толщиной 0,5÷2 мм (без покрытия) путем штамповки и термической обработки в линии покрытий. После подготовки отрезки полосы-заготовки поступают в линию покрытий - в печь-ванну с первым флюсом-расплавом следующего состава (в мас.%): LiCl - 23÷30, KCl - 49÷55, NaCl - 15÷17, NH₄Cl - до 4 и др., где их нагревают до температуры 300÷500°С. Затем их поштучно переносят приспособлениями на основе магнитов и устанавливают на пресс с частичным погружением в этот же расплав (можно и без погружения) и штампуют. Штамповки переносят в другую печь-ванну со вторым флюсом-расплавом следующего состава (в % по массе): BaCl₂ - 66÷78%, NaCl - 22÷30%, KCl - до 20%, LiCl - до 15%, где нагревают и выдерживают при заданных режимах для термической обработки (отпуска или отжига), а затем штамповки проводят через расплав металла покрытия и участок охлаждения. При такой объемной штамповке для удаления отделившихся частей металла и заусенцев используют, например, магнитные приспособления. В первом флюсе-расплаве, кроме того, осуществляется защита от окисления. При необходимости можно улучшать смазочные свойства первого флюса-расплава небольшими добавками, например, хлористого аммония.

Пример (2) - производство бунтов профилированной ленты с покрытием разной толщины и ширины, нарезанной из стальной полосы без покрытия, при этом и нагрев, и профилирование проводят непосредственно в первом флюсе-расплаве. В этом и последующих примерах составы флюсов-расплавов те же, что и в примере (1).

Пример (3) - нанесение протекторных покрытий на трубные заготовки при нагреве и деформации непосредственно в первом флюсе-расплаве - с последующими термической обработкой и нанесением покрытий.

Пример (4) - нанесение протекторных покрытий на малогабаритную продукцию в печах-ваннах длиной до 2 метров для покрытий продукции широкого ассортимента, например крепежа, арматуры, деталей и заготовок, насосов, черепицы, тройников. А также производство мелких изделий с механической обработкой, в том числе штамповкой пластин для пластинчатых теплообменников, чтобы использовать их взамен дорогих металлов и сплавов благодаря высокой стойкости протекторных алюминиевых и алюминий-цинковых покрытий при нагреве. При этом возможно проведение нагрева и обработки торцов изделий (например, развальцовка или изгиб концов труб) с частичным погружением в первый флюс-расплав.

Предлагаемый способ позволяет проводить обработку ленты и труб из разных металлов и сплавов с нагревом, химико-механической обработкой, термической обработкой и нанесением покрытий; покрывать протекторными покрытиями изделия из чугуна - корпуса насосов, элементы и малые емкости, арматуру, чтобы заменить дорогие сплавы; наносить протекторные алюминиевые и алюминий-цинковые покрытия на некоторые титановые сплавы. В ряде случаев уже наносят покрытия на титановые сплавы (А.И.Анфиногенов и др. Алюминирование титана в расплавленных солях. Сб. «Расплавленные и твердые электролиты»». Труды Института электрохимии УНЦ. Свердловск, 1975, вып.22).

«Теплое» волочение и «теплую» прокатку труб из разных металлов выгоднее проводить с нагревом во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200÷550°С, чем при других нагревах и с применением защитных атмосфер. При «теплом» волочении труб из нержавеющих сталей при 250÷300°С (А.В.Аранович, П.И.Орро и др. «Применение теплого волочения при изготовлении труб из нержавеющих сплавов», Сб. Трубное производство, ВНИТИ, 1975, вып.4) достигали разовую деформацию 53%, т.е. в 1,3 раза выше, чем при холодном волочении.

Использование предлагаемого способа обеспечит выпуск стальной ленты с односторонним покрытием разными сплавами на основе алюминия и цинка путем химико-механической обработки с совместным обжатием двух слоев, нанесением покрытий и последующим разделением этих слоев ленты, что приведет к экономии цветных металлов. Возможен выпуск тонкостенной ленты и фольги из разных металлов и с разными покрытиями для пайки при изготовлении разных изделий. Это широко используется в технике (С.В.Лашко, Н.Ф.Лашко «Пайка металлов», М.: «Машиностроение», 1988, 4 изд. 376 с.) и обеспечит дополнительные преимущества при изготовлении предлагаемым способом.

Линии нанесения металлических покрытий по предлагаемому способу могут быть узко специализированными по сортаменту изделий или универсальными для выпуска разной продукции, в том числе с механической обработкой отдельных изделий в процессе нанесения покрытий.

Использование предлагаемого способа нанесения горячих металлических покрытий позволит:

- проводить разные виды обработки металлов давлением;

- существенно повысить производительность линии покрытий;

- снизить энергозатраты и себестоимость покрытий;

- снизить расход хлорида лития;

- расширить ассортимент покрываемых изделий.

Изобретение относится к технике горячего нанесения цинковых, алюминий-цинковых, цинк-алюминиевых и алюминиевых покрытий на металлические изделия, в первую очередь на изделия из углеродистых и низколегированных сталей, и может быть использовано как для защиты изделий от коррозионного разрушения, так и для нанесения декоративных покрытий на изделия разного назначения. Способ включает химическую подготовку поверхности изделия с нанесением низкоплавких солей хлоридов металлов, нагрев во флюсе - расплаве до температуры выше рабочей температуры расплава металла покрытия, кратковременное погружение в расплав металла покрытия и скоростное охлаждение. Нагрев изделий во флюсе-расплаве осуществляют последовательно в две стадии - сначала во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200-550°С, а затем во флюсе-расплаве другого состава с рабочей температурой до 700-900°С. Изобретение позволяет совмещать разные операции при нанесении покрытий, в том числе обработку металлов давлением нагретых изделий, и расширить ассортимент обрабатываемых изделий, а также повысить производительность нанесения покрытий, снизить расход хлористого лития и себестоимость. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ нанесения горячих цинковых, алюминий-цинковых, цинк-алюминиевых и алюминиевых покрытий на металлические изделия, включающий химическую подготовку поверхности с нанесением низкоплавких солей хлоридов металлов, нагрев во флюсе-расплаве до температуры выше рабочей температуры расплава металла покрытия, кратковременное погружение в расплав металла покрытия и скоростное охлаждение, отличающийся тем, что нагрев изделий во флюсе-расплаве осуществляют последовательно в две стадии - сначала во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200-550°С, а затем во флюсе-расплаве другого состава с рабочей температурой до 700-900°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при нагреве изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200-550°С или после нагрева в нем проводят механическую обработку изделий, причем расплав используют в качестве технологической смазки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 200-550°С изделия перемещают или подвергают вибрации с использованием магнитов и/или электромагнитов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при нагреве изделий во флюсе-расплаве с рабочей температурой до 700-900°С одновременно осуществляют их термическую обработку.