ПРОТЕКТОРНОЕ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 1997 года по МПК C22C21/10 F16L58/04 

Изобретение относится и технике жидкофазного (горячего) нанесения металлических покрытий сплавами алюминия с цинком на прокат и изделия из металла, в первую очередь, на стальные трубы и металлоконструкции.

Широко известно применение стальных труб и изделий с противокоррозионными металлическими покрытиями цинком, цинк-алюминиевыми сплавами и алюминием (Бакалюк Я. Х и Проскурин Е.В. Трубы с металлическими противокоррозионными покрытиями. 2-е изд. М. Металлургия, 1985, 200 с. Цинкование. Справ. изд. Проскурин Е.В. Попович В.А. Мороз А.Т. Металлургия, 1988, 528 с.)
Важным свойством металлических покрытий в контакте с жидкими средами и с конденсирующейся влагой в условии атмосферной коррозии является их способность становиться протекторами по отношению и стали (и другим металлам и сплавам основы с более положительными потенциалами коррозии в соответствующих средах) и осуществлять электрохимическую (катодную) защиту стали в порах покрытия и на оголенных участках без покрытия в процессе эксплуатации, в том числе, при постепенном разрушении покрытия. Известно, что в контакте с более отрицательным металлом благодаря электрохимической защите коррозия стали существенно снижается или практически сводится к нулю в агрессивной среде длительное время. При этом сам протектор растворяется.

Благодаря протекторным свойствам металлические покрытия в контакте с жидкими средами имеют решающие преимущества перед неэлетропроводными полимерными органическими и неорганическими покрытиями, при локальных разрушениях которых коррозионные процессы оголенных участков стали усиливаются, что особенно опасно в условиях коррозии под напряжением.

В случае применения высокоэффективных протекторных металлических покрытий (обладающих высокой стойкостью против коррозии, способностью защищать оголенные участки металла подложки и медленно растворяющихся при этом) появляется много новых конструкторских возможностей: применять изделия, не полностью покрытые металлическим покрытием (сварные трубы, соединительные части нашим и трубные муфты, участки под сварку и т.д.).

Наибольшие перспективы на будущее имеют покрытия цинком, алюминием и их сплавами.

Известны противокоррозионные покрытия рядом сплавов цинка с алюминием (Ванин Я. Ясовски Ф. "Информсталь", Черметинформация. М. 1982, вып.8 (132), с.19; Мерекина Н.А. "Черная металлургия", М. 1983, N 12 (944), с.20-24 и др. Проскурин Е. В. Коряка Н.А. "Черная металлургия", Обзорная информация, М. 1990, 37 с.):
Коррозийная стойкость алюминий-цинковых сплавов зависит, в основном, от фазового состава и скорости охлаждения от жидкого состояния и не изменяется только пропорционально содержанию алюминия. Имеются области наибольшей коррозионной стойкости при их скоростном охлаждении (закалке) (Y.Udriyama, M. Hasaka, H.Koda. Transactions of tne Japan Institute of Metals, 1966, Vol.27, N 12, pp.968-975).

Практическое значение имеют покрытия, основу которых составляют фазы α или α″ (см. диаграмму состояния Al-Zn, Пресняков А.А. Горбань Ю.А. ЖФХ, 1963, т.25, с.1289-1291) при 400^oC и выше, при условии быстрого охлаждения с сохранением этих фаз.

Для труб наиболее перспективны сплавы "Гальфан" (с 5% А1) и "гальвалюм" (с 55% А1). (Проскурин Е.В. и др. Сталь, 1992, N 12, с. 50-52).

Широко известно покрытие сплавом "гальвалюм" (55% Al; 43,5% Zn; 1,5% Si), которое применяют и рекомендуют применять для защиты листовой стали (Проскурин Е. В. Коряка Н.А. Новые виды защитных покрытий из цинка и его сплавов с алюминием. Обзорная информация, М. Черметинформация, 1990, 37 с.) и труб (Тарасова А.А. Трифонова В.А. Сергеев Н.И. и др. Сталь, 1988, N 12, с.51-53).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является покрытие сплавом "гальвалюм".

Данное покрытие, выбранное за прототип, обеспечивает эффективную защиту от коррозии в горячей и холодной воде и обладает протекторными свойствами (Андреев Ю.А. Липкин Я.Н. Самаричев С.В. Гальванотехника и обработка поверхности. 1992, N 1, с.57-60). По сравнению с горячим цинковым покрытием оно повышает коррозионную стойкость в горячей воде в 8 10 раз.

К недостаткам прототипа относится:
1. Недостаточно высокая коррозионная стойкость (из-за наличия в покрытии фазы, богатой цинком).

2.Невысокая работоспособность протектора.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу, заключающуюся в повышении коррозионной стойкостьи и работоспособности протектора в агрессивных средах.

Задача решается за счет того, что протекторное противокоррозионное покрытие на основе алюминий-цинкового сплава включающее 1-2% кремния согласно изобретению дополнительно содержит олово при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминий 77-79,
Кремний 1 2
Олово 0,01-0,05,
Цинк Остальное.

Предлагаемое техническое решение позволяет:
за счет состава расплава покрытия (77-79 Al, 1-2% Si и Zn остальное) исключить в протекторном покрытии богатую цинком фазу и увеличить благодаря этому коррозионную стойкость покрытия в агрессивной среде, а также увеличить работоспособность протектора за счет увеличения выхода по току при его растворении в связи с большим содержанием алюминия;
за счет введения в состав покрытия металла-активатора (олова) повысить эффективность протектора благодаря снижению склонности покрытия с высоким содержанием алюминия к пассивации и питтингообразованию в агрессивной среде.

Таким образом, предлагаемый состав позволяет:
повысить коррозионную стойкость покрытия;
увеличить долговечность протекторной защиты покрытия,
Для подтверждения данных выводов использовали электрохимические и коррозионные методы прогнозирования коррозионной стойкости и протекторных свойств сплавов, а также метод атомно-эмиссионного анализа испытуемых сред на продукты коррозии. (Отчет о НИР Изучение протекторных свойств горячих алюмоцинковых покрытий для сварных и механических соединений труб. М. МИСиС, 1994, шифр темы 1023027).

Проводили лабораторные испытания покрытий из сплава "гальвалюм" (прототип) и алюминиевых сплавов с различным содержанием цинка и олова в модельной водопроводной воде состава (мг/л); SO₄ 300, Cl 50, ОЖ - 5, а также в 3% NaCl, имитирующем морскую воду.

Основными критериями оценки протекторных свойств были параметры, полученные расчетным путем с использованием компьютерной модели для расчета долговечности анодного покрытия на стали (на основе алгоритма расчета изменения толщины покрытия с учетом нарушения его сложности). Математическая модель решена с использованием интегрированного пакета Turbo Pascal 6,0 фирмы Borland на персональном компьютере IBM AT 286/87.

Исходные электромеханические данные для тестирования программы получены в специальной ячейке с протоком изучаемой среды.

Такими критериями были:
токи коррозии I_к сравниваемых металлов (сплавов) в изучаемой среде, характеризующие саморастворение самого металла;
ширина защищаемой зоны L_защ, характеризующая протекторные действия в контроле "протектор-сталь". За L_защ принимали участок поверхности стали, где величина потенциала коррозии выше значения равновесного потенциала защиты для данных условий (случай полной защиты);
ширина зоны потерь покрытия L через 20 лет при исходной толщине покрытия 50 мкм.

Сравнительные значения критериев оценки протекторов приведены в таблице.

Обнаружено, что покрытие предложенного состава в отличие от известных цинк-алюминиевых покрытий находится в активном состоянии, причем его потенциал отрицательнее потенциала любого из компонентов для данных условий, что обусловлено депассивирубщим действием микродобавок олова на пленку Al₂O₃.

Как показали эксперименты, аналогичное влияние олова на чистые алюминий и цинк не проявляются, однако наличие в сплаве свыше 0,05% по массе олова не изменяет его свойства. Таким образом, введение в состав покрытия свыше 0,05% олова представляется нецелесообразным.

Токи коррозии предлагаемого покрытия I_к, независимо от проводимости среды, существенно ниже, чем у "гальвалюма" (в 3-4 раза).

Немаловажным с точки зрения протекторных свойств является тот факт, что легирование оловом приводит к более отрицательным по сравнению с известными протекторами на основе цинка потенциалом, тем самым обеспечивая более полную защиту наряду с меньшими токами коррозии.

Однако в связи с малыми токами коррозии, это покрытие имеет меньший радиус протекторного действия в мало проводящих средах (например, в водопроводной воде). Тем не менее, обеспечивается зона длительной защиты L стали без покрытия рядом с протекторным сплавом на расстоянии более 20 мм (таблица). Для многих практически случаев, в частности для защиты внутренней поверхности электросварных труб, достаточна защита стали без покрытия на расстоянии 2- 6 мм.

Особо следует отметить тот факт, что цинковое покрытие в аэрированных сильно жестких средах при повышенных температурах склонно к смене полярности пары цинк-сталь, ведущей к потере протекторных свойств. Для предлагаемого состава это не наблюдается, что дает большое преимущество предлагаемому покрытию перед горячим цинковым покрытием (широко используемым в настоящее время для защиты труб в условиях транспортировки горячей воды и горячих сред).

Ранее было показано, что содержание кремния в пределах до 3% не оказывает влияния на протекторные свойства. В то же время, как широко известно, содержание кремния придает ряд ценных технологических свойств металлическим покрытием данного типа.

Легирование сплава покрытия оловом удерживает алюминий-цинковое покрытие в активном состоянии. При этом достаточно 0,01-0,05% по массе олова. Дальнейшее увеличение количества олова не улучшает достигаемого эффекта. Содержание олова менее 0,01% (до 0,003%) снижает эффективность, делает недостаточно точным химический анализ и может привести к нестабильному протекторному действию.

Благодаря данному техническому предложению появилась возможность применять трубы, сваренные из ленты (штрипса), предварительно покрытой новым протекорным сплавом, используя то обстоятельство, что высокочастотная сварка труб с введением ферритов прогревает узкую кромку свариваемого участка при холодной в целом трубе (во всяком случае, имеющей температуру значительно ниже температуры плавления покрытия и эффективных диффузионных процессов алюминия и цинка со сталью). Нет сомнения, что при предварительной очистке кромки ленты и соответствующей ее подготовке под сварку при достаточно высоком качестве сварки зона грата и термического воздействия на внутренней поверхности трубы не будет превышать 3-6 мм по ширине. Такие трубы с новым протекторным покрытием могут найти широкое применение, в том числе для транспортировки холодной и горячей воды морской воды, многих жидких сред, обводненной нефти, а также при атмосферной коррозии, особенно при высокой влажности.

Появилась также возможность при монтаже трубопровода применять качественную сварку с новым протекторным покрытием после зачистки поверхности около свариваемых торцов труб с созданием защищаемой в процессе эксплуатации труб зоны, а также применять муфтовые соединения без покрытий (для труб малых размеров) или частично покрытых без резьбы на трубах с переходом на использование тонкостенных труб. Расширяется возможность применения сварных фиттингов, тройников, отводов и арматуры с покрытием.

Применение горячего цинкового покрытия труб обходится дороже, чем алюминий-цинкового и предлагаемого нового протекторного покрытия. Толщина цинкового покрытия труб водогазопроводного сортамента на заводах России от 62 до 90 мкм (на ЧТПЗ толщина слоя цинка наружной поверхности от 73 до 79 мкм, на ТМЗ, соответственно, от 72 до 79 мкм и от 84 до 90 мкм). Т. е. удельный расход цинка от 600 до 800 г/м², что при цене цинка 1100 долларов США за тонну составляет расход 0,66-0,875 долларов США/м².

При толщина слоя нового протекторного сплава до 40-50 мкм удельный расход цветного металла: алюминия 180-190 г/м² цинка 55-60 г/м² (итого 235-250 г/м². При цене алюминия 1500 долларов США/т расход на цветной металл составляет 0,33-0,35 долларов США/м².

Протекторное противокоррозионное покрытие на основе алюминийцинкового сплава содержит кремний и олово при следующем соотношении компонентов, мас. %: 77-79 алюминия, 1-2 кремния, 0,01-0,05 олова, цинк-остальное. 1 табл.

Протекторное противокоррозионное покрытие на основе алюминий-цинкового сплава, содержащее 1 2% кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит олово при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминий 77 79
Кремний 1 2
Олово 0,01 0,05
Цинк Остальное,