СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N33/18 G01N30/06 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения хлоранилинов [С.Schmidt, R.Haas, E. v. Löw, K.Steinbach. Derivatization of aromatic amines with bromine for improved gas chromatographic determination // Chromatographia, - 1998. - Vol.48. - №5/6. - С.436-442]. Недостатками прототипа являются высокие пределы обнаружения хлоранилинов (2-хлоранилин, 3-хлоранилин, 4-хлоранилин, 2,4-дихлоранилин, 2,6-дихлоранилин и 2,4,6-трихлоранилин), связанные с малоэффективным экстракционным концентрированием, потерями при реэкстракции и упаривании органического экстракта.

Задачей изобретения является разработка более эффективного способа, позволяющего снизить предел обнаружения, повысить селективность хроматографического разделения, уменьшить многостадийность и время аналитического цикла определения хлоранилинов в воде. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения хлоранилинов в водных средах, включающем их химическую модификацию в бромпроизводные хлоранилинов, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта, а бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования, в водной среде, в присутствии бромида калия в количестве 0.5-2.5% от массы водной пробы.

Получение бромпроизводных хлоранилинов в отсутствие бромида калия невозможно, поскольку в данных условиях молекулярный бром выступает не как бромирующий агент, а как сильный окислитель, редокс-потенциал которого в растворе достигает 1.1-1.2 В. В присутствии бромида калия, потенциал водного раствора брома снижается до ~0.6 В, что связано с образованием ионов Br₃ ^- [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995. - 379 с.]:

KBr→K⁺+Br^-

Вr₂+Вr^-⇔Вr₃ ^-

Снижение окислительной активности растворов брома в присутствии бромид-анионов позволяет исключить окисление хлоранилинов, а остающегося в системе молекулярного брома, достаточно для быстрого и количественного получения бромпроизводных хлоранилинов.

Способ определения хлоранилинов в водных средах включает четыре этапа:

1. Получение бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация, 1 стадия) в воде при взаимодействии с бромом в присутствии бромида калия. При бромировании атомы брома замещают атомы водорода ароматического ядра в положениях 2, 4 и 6 (NH₂-группа - заместитель первого рода), не занятые атомами хлора. Таким образом, монохлоранилины образуют дибромпроизводные, а дихлоранилины - монобромпроизводные, что подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии. На рис.1 приведена реакция бромирования 2,6-дихлоранилина и масс-спектр его бромпроизводного. Молекулярный ион (М⁺) с m/z=239 соответствует массе 4-бром-2,6-дихлоранилина.

При комнатной температуре (20±5°С) реакция бромирования хлоранилинов завершается в течение 2 мин с количественным образованием бромпроизводных хлоранилинов.

2. Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода бромпроизводных хлоранилинов в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу, повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.

Введение в молекулы хлоранилинов атомов брома значительно увеличивает их гидрофобность [Коренман И.М. Экстракция органических веществ. - Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973. - 158 с.], что обеспечивает при последующей экстракции эффективное извлечение бромпроизводных хлоранилинов (~95-98%) из водной матрицы в органическую фазу.

3. Получение трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с трифторуксусным ангидридом. Ацилирование проводят для дезактивации адсорбционно-активной аминогруппы с целью улучшения хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и повышения чувствительности их определения (введение трех атомов фтора). На рис.2 приведена реакция ацилированя 4-бром-2,6-дихлоранилина и масс-спектр получаемого трифторацетата. Молекулярный ион (М⁺) с m/z=335 соответствует массе трифторацетата 4-бром-2,6-дихлоранилина.

4. Анализ трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов методом газовой хроматографии. Полученные производные анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата (ДЭЗ). Введение атомов галогенов (брома и фтора) в молекулы хлоранилинов и применение для детектирования галогенселективного ДЭЗ обеспечивает максимально возможное по чувствительности их газохроматографическое определение.

Определение хлоранилинов в воде выполняют по следующей методике. Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см³, добавляют 0.12-0.36 г бромида калия, что составляет 0.5-1.5% от массы водной пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см³ бромной воды (C(Br₂)=0.015 моль/дм³) и бромируют в течение 2 минут. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см³ раствора тиосульфата натрия (С(Nа₂S₂O₃)=0.03 моль/дм³). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см³ водного раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (ρ(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол)=1 мкг/см³), 1.0 см³ толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см³ экстракта и вводят 6-12 мм³ трифторуксусного ангидрида, что составляет 5-10% от массы экстракта. Ацилирование проводят в термостате при 70°С в течении 30 мин. Полученные трифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос.ч.) через колонку 0.8 см³/мин, поддув детектора 20 см³/мин, деление потока 1:50. На рис.3 приведена хроматограмма стандартного раствора хлоранилинов, полученная при описанных выше условиях пробоподготовки и хроматографического разделения (1 - трифторацетат 2,4,6-трихлоранилина, 2 - трифторацетат 2,4-дихлор-6-броманилина, 3 - трифторацетат 2,6-дихлор-4-броманилина, 4 - трифторацетат 4-хлор-2,6-диброманилина, 5 - трифторацетат 2-хлор-4,6-диброманилина, 6 - внутренний стандарт, 7 - трифторацетат 3-хлор-2,4,6-триброманилина; концентрация всех компонентов 0.5 мкг/дм³).

Идентификацию бромпроизводных хлоранилинов в анализируемой пробе воды проводят по относительному времени удерживания t_x ^∗:

t_x ^∗=t_x/t_cт,

где t_x и t_cт - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания анализируемых веществ, полученных для стандартного раствора.

Таблица 1 Относительные времена удерживания анализируемых соединений Вещество t_x ^∗ трифторацетат 2,4,6-трихлоранилина 0.451 трифторацетат 2,4-дихлор-6-броманилина 0.650 трифторацетат 2,6-дихлор-4-броманилина 0.673 трифторацетат 4-хлор-2,6-диброманилина 0.887 трифторацетат 2-хлор-4,6-диброманилина 0.908 внутренний стандарт 1.000 трифторацетат 3-хлор-2,4,6-триброманилина 1.770

Массовую концентрацию хлоранилинов в анализируемой пробе воды рассчитывают по уравнениям, полученным на основе градуировочных графиков для стандартных растворов хлоранилинов (таблица 2).

Таблица 2 Уравнения градуировочных зависимостей анализируемых компонентов Вещество Уравнение градуировочной зависимости Коэффициент корреляции, R² 2-хлоранилин ρ (мкг/дм³)=11.991S/S_st ^∗+0.143 0.9990 3-хлоранилин ρ (мкг/дм³)=9.422S/S_st+0.044 0.9995 4-хлоранилин ρ (мкг/дм³)=15.556S/S_st+0.176 0.9997 2,4-дихлоранилин ρ (мкг/дм³)= 22.37S/S_st+0.187 0.9988 2,6-дихлоранилин ρ (мкг/дм³)=17.419S/S_st+0.186 0.9980 2,4,6-трихлоранилин ρ (мкг/дм³)=14.316S/S_st+0.078 0.9995 ^∗ - S/S_st - отношение площади хроматографического пика компонента к площади хроматографического пика внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).

Примеры осуществления способа

Пример 1

Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см³, добавляют 0.012 г бромида калия, что составляет 0.05% от массы водной пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см³ бромной воды (С(Вr₂)=0.015 моль/дм³) и бромируют в течение 2 минут. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см³ раствора тиосульфата натрия (С(Nа₂S₂O₃)=0.03 моль/дм³). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см³ водного раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (ρ(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол)=1 мкг/см³), 1.0 см³ толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см³ экстракта и вводят 0.6 мм³ трифторуксусного ангидрида (ТФУА), что составляет 0.5% от массы экстракта. Ацилирование проводят в термостате при 70°С в течение 30 мин. Полученные трифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Способ неосуществим, поскольку предел обнаружения хлоранилинов выше, чем по прототипу.

Пример 2.

Содержание КВr в пробе - 0.5%, ТФУА в экстракте - 3%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 3.

Содержание КВr в пробе -1.0%, ТФУА в экстракте - 5%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 4.

Содержание КВr в пробе - 1.5%, ТФУА в экстракте - 8%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 5.

Содержание КВr в пробе - 2.0%, ТФУА в экстракте - 10%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 6.

Содержание КВr в пробе - 2.5%, ТФУА в экстракте - 15%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 7.

Содержание КВr в пробе - 3.0%, ТФУА в экстракте - 20%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм³. Способ осуществим.

Результаты определения хлоранилинов в воде предлагаемым способом приведены в табл.3.

Таблица 3 Примеры осуществления способа № примера Содержание KBr, % Содержание ТФУА, % Предел обнаружения, мкг/дм³ Возможность осуществления заявляемого способа По прототипу - - 1.2 - 1 0.05 0.85 5 неосуществим 2 0.5 3 0.06 осуществим 3 1.0 5 0.05 осуществим 4 1.5 8 0.06 осуществим 5 2.0 10 0.06 осуществим 6 2.5 15 0.05 осуществим 7 3.0 20 0.05 осуществим

Из примеров 1-7 и табл.3 следует, что предлагаемый способ определения хлоранилинов осуществим в диапазоне концентраций KBr в пробе 0.5-2.5% и ТФУА в экстракте 3-15%. Дальнейшее увеличение концентрации KBr и ТФУА нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения хлоранилинов и ведет к перерасходу реагентов. При содержании KBr в пробе менее 0.5% и ТФУА в экстракте менее 3%, бромпроизводные хлоранилинов, так и их трифторацетаты образуются с полуколичественным выходом, и необходимая чувствительность не достигается.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

1. Более низкий предел обнаружения хлоранилинов в воде: 0.05 мкг/дм³; по прототипу - 1.2 мкг/дм³.

2. Меньшее количество стадий аналитического цикла: 4; по прототипу - 7 (3 основные: экстракционное концентрирование, химическая модификация, газохроматографическое определение и 3 вспомогательные стадии: фильтрование водного образца, упаривание органического экстракта, дополнительная экстракция).

3. Меньший объем водной пробы, необходимый для анализа: 25 см³; по прототипу - до 1000 см³.

4. Проведение ацилирования позволяет повысить степень хроматографического разделения анализируемых соединений: для бромпроизводных хлоранилинов она составляет 60-65%, для их трифторацетатов - уже 90-95%.

5. В аналитическом цикле отсутствует процедура упаривания органического экстракта, приводящая к искажению результатов количественного химического анализа хлоранилинов в воде.

6. Меньшее время выполнения анализа: 50 мин; по прототипу - более 60 мин.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для определения хлоранилинов в водных средах. Для этого проводят химическую модификацию хлоранилинов в бромпроизводные, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование. При этом в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта. А бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования, в водной среде, в присутствии бромида калия в количестве 0,5-2,5% от массы водной пробы. Изобретение позволяет снизить предел обнаружения, повысить селективность хроматографического разделения, уменьшить многостадийность и время аналитического цикла определения хлоранилинов в воде. 3 ил., 3 табл., 7 пр.

Способ определения хлоранилинов в водных средах, включающий их химическую модификацию в бромпроизводные хлоранилинов, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта, а бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования в водной среде в присутствии бромида калия в количестве 0,5-2,5% от массы водной пробы.