СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2009 года по МПК G01N33/18 G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения анилина [С.Schmidt, R.Haas, E.v.Löw, К.Steinbach. Derivatization of aromatic amines with bromine for improved gas chromatographic determination // Chromatographia - 1998. - Vol.48. - №5/6. - С.436-442]. Недостатком прототипа является высокий предел обнаружения анилина, связанный с малоэффективным экстракционным концентрированием и потерями при упаривании органического экстракта в токе азота.

Задачей изобретения является разработка более эффективного способа, позволяющего снизить предел обнаружения, уменьшить многостадийность и время аналитического цикла определения анилина в воде. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения анилина в водных средах, включающем, экстракционное концентрирование анилина, его химическую модификацию в 2,4,6-триброманилин и газохроматографическое детектирование 2,4,6-триброманилина, новым является то, что химическую модификацию анилина проводят перед стадией экстракционного концентрирования, в водной среде и в присутствии глицина в количестве 0.1-1.0% от массы водной пробы.

Получение 2,4,6-триброманилина в отсутствие глицина невозможно, поскольку в данных условиях молекулярный бром выступает не как бромирующий агент, а как сильный окислитель анилина [В.Л.Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. - М.: Иностр. лит., 1954, - 222 с.]. В присутствии глицина бромирующим агентом выступает не молекулярный бром, а бромглицин, который не проявляет окислительных свойств и обеспечивает количественное получение 2,4,6-триброманилина.

Введение в молекулу анилина атомов брома значительно снижает его растворимость в воде (гидрофобное действие) [Коренман И.М. Экстракция органических веществ. - Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973, - 158 с.], что обеспечивает при последующей экстракции эффективное извлечение 2,4,6-триброманилина (˜90%) из водной матрицы в органическую фазу.

Способ определения анилина в водных средах включает три этапа:

1. Химическая модификация анилина - обработка водного образца бромом в присутствии глицина. При бромировании атомы брома замещают атомы водорода в ароматическом ядре анилина в положениях 2, 4 и 6. На фиг.1 приведена схема образования 2,4,6-триброманилина при взаимодействии анилина с молекулярным бромом в присутствии глицина. При комнатной температуре (20±5°C) реакция бромирования анилина завершается в течение 40-60 сек с количественным образованием 2,4,6-триброманилина.

2. Экстракционное концентрирование 2,4,6-триброманилина методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода 2,4,6-триброманилина в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу, повышения его концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.

3. Анализ экстракта методом газовой хроматографии. Полученный экстракт 2,4,6-триброманилина анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата (ДЭЗ). Галогенселективный ДЭЗ обеспечивает максимально возможное по чувствительности газохроматографическое определение 2,4,6-триброманилина.

Определение анилина выполняют по следующей методике. Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см³, приливают 0.2-2.0 см³ водного раствора глицина (С(глицин)=1.8 моль/дм³), что составляет 0.1-1.0% от массы пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см³ бромной воды (С(Br₂)=0.01 моль/дм³) и бромируют в течение 1 минуты. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см³ раствора тиосульфата натрия (C(Na₂S₂O₃)=0.01 моль/дм³). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см³ спиртового раствора 2, 4, 6-трихлорфенола (ρ(2,4,6-трихлорфенол)=0.25 мкг/см³), 1.0 см³ толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз 3 мм³ органического экстракта анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос. ч.) через колонку 0.8 см³/мин, поддув детектора 20 см³/мин, деление потока 1:50. На фиг.2 приведена хроматограмма стандартного раствора анилина с концентрацией 0.5 мкг/дм³ (ВС - 2,4,6-трихлорфенол, внутренний стандарт, 2,4,6-ТБА - 2,4,6-триброманилин).

Идентификацию 2,4,6-триброманилина в анализируемой пробе воды проводят по относительному времени удерживания t_x*:

tx*=t_x/t_ст

где t_x и t_ст - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительным временем удерживания 2,4,6-триброманилина, полученного для стандартного раствора: t_х* (2,4,6-триброманилин)=3.538.

Массовую концентрацию анилина в анализируемой пробе воды рассчитывают по уравнению, полученному на основе градуировочного графика для стандартных растворов анилина (таблица 1):

ρ(мкг/дм³)=0.675 S/S_st-0.021 (R²=0.9991)

где S/S_st - отношение площади хроматографического пика 2,4,6-триброманилина к площади хроматографического пика внутреннего стандарта (2,4,6-трихлорфенол).

Таблица 1
Результаты газохроматографического анализа стандартных растворов анилинаρ(анилин), мкг/дм³S/S_st0.50.7711.542.53.6357.021015.191522.01

На фиг.3 приведена градуировочная зависимость массовой концентрации анилина (стандартные растворы) от соотношения площадей хроматографических пиков S/S_st.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см³ и приливают 0.01 см³ водного раствора глицина (С(глицин)=1.8 моль/дм³), что составляет 0.005% от массы пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см³ бромной воды (С(Br₂)=0.01 моль/дм³) и бромируют в течение 1 минуты. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см³ раствора тиосульфата натрия (С(Na₂S₂O₃)=0.01 моль/дм³). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см³ спиртового раствора 2,4,6-трихлорфенола (ρ(2,4,6-трихлорфенол)=0.25 мкг/см³), 1.0 см³ толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз 3 мм³ органического экстракта анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Способ неосуществим, так как предел обнаружения анилина при содержании глицина в пробе 0.005% составляет 10 мкг/дм, что выше, чем по прототипу.

Пример 2.

Содержание глицина в пробе - 0.025%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм³. Способ неосуществим, так как предел обнаружения анилина выше, чем по прототипу.

Пример 3.

Содержание глицина в пробе - 0.1%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 1.0 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 4.

Содержание глицина в пробе - 0.25%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.5 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 5.

Содержание глицина в пробе - 0.5%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.1 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 6.

Содержание глицина в пробе - 1.0%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.1 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 7.

Содержание глицина в пробе - 1.5%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.1 мкг/дм³. Способ осуществим.

Результаты определения анилина в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.

Таблица 2
Примеры осуществления способа№ примераСодержание глицина по отношению к массе пробы, %Достигаемый предел обнаружения, мкг/дм³Возможность осуществления заявляемого способаПо прототипу-4.0-10.00510неосуществим20.0255.0неосуществим30.101.0осуществим40.250.5осуществим50.50.1осуществим61.00.1осуществим71.50.1осуществим

Из примеров 1-7 и табл.2 следует, что предлагаемый способ определения анилина осуществим в диапазоне концентраций глицина 0.1-1.0% по отношению к массе пробы. Дальнейшее увеличение концентрации глицина нецелесообразно, поскольку не оказывает существенного влияния на предел обнаружения анилина. При содержании глицина менее 0.1% образуется недостаточное количество бромглицина, и процесс окисления анилина преобладает над процессом образования 2,4,6-триброманилина.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

1. Более низкий предел обнаружения анилина в воде: 0.1 мкг/дм³; по прототипу - 4 мкг/дм³.

2. Меньшее количество стадий аналитического цикла: 3; по прототипу - 3 основные (экстракционное концентрирование, химическая модификация, газохроматографическое определение) и 3 вспомогательные стадии (фильтрование водного образца, упаривание органического экстракта, дополнительная экстракция).

3. Меньший объем водной пробы, необходимый для анализа: 25 см³; по прототипу - от 100 до 1000 см³.

4. Меньшее время выполнения анализа: 15 мин; по прототипу ˜60 мин.

5. В аналитическом цикле отсутствует процедура упаривания органического экстракта, приводящая к искажению результатов количественного химического анализа анилина в воде.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля водных сред. Способ включает экстракционное концентрирование анилина, его химическую модификацию в 2,4,6-триброманилин и газохроматографическое детектирование 2,4,6-триброманилина, причем химическую модификацию анилина проводят перед стадией экстракционного концентрирования в водной среде в присутствии глицина в количестве 0,1-1,0% от массы водной пробы. Достигается повышение чувствительности, ускорение и упрощение анализа. 2 табл., 3 ил.

Способ определения анилина в водных средах, включающий экстракционное концентрирование анилина, его химическую модификацию в 2,4,6-три-броманилин и газохроматографическое детектирование 2,4,6-триброманилина, отличающийся тем, что химическую модификацию анилина проводят перед стадией экстракционного концентрирования в водной среде в присутствии глицина в количестве 0,1-1,0% от массы водной пробы.