СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2002 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для идентификации фенолов в стоках химических производств, природных и питьевых водах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ, предусматривающий первоначальную идентификацию фенолов по хроматографическим параметрам удерживания и последующую, основанную на получении бромпроизводных фенолов в органической фазе (метод вычитания) [Коренман Я.И., Фокин В.Н. //Гигиена и санитария. - 1991. - 9. - С. 89-91]. Недостатком прототипа является малая надежность идентификации, поскольку многие фенольные соединения (особенно гомологи и изомеры) характеризуются близкими физико-химическими свойствами и, как следствие, обладают сходными параметрами удерживания.

Задачей изобретения является разработка надежного способа идентификации фенолов в водной среде.

Поставленная задача достигается тем, что в способе идентификации фенолов в водных средах, включающем химическую модификацию, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что химическую модификацию проводят в водной фазе молекулярным бромом в количестве 0,01-0,05% к массе пробы и для идентификации применяют константы скорости реакции окисления бромпроизводных при содержании фенолов в воде 0,05-50 мкг/дм³.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет того, что идентификация проводится на основе кинетических различий между фенолами при реакции с общим реагентом (бром), которые даже между изомерами нередко весьма значительны [Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. - М.: Химия, 1986. - С.55.].

Для идентификации фенолов в водных средах применяется реакция взаимодействия фенолов с молекулярным бромом. В кислой и нейтральной водных средах при избытке молекулярного брома (~10³-кратный молярный избыток по сравнению с расчетным стехиометрическим соотношением) бромпроизводные фенолов образуются в течение нескольких секунд с количественным выходом, после чего происходит снижение их концентрации, вызванное окислением. Зависимость концентрации бромпроизводных фенолов от продолжительности бромирования, построенная в координатах In С=f(t), имеет линейный характер [Фиг.1: 2.4.6-трибромфенол (1), 6-бром-2.4-дихлорфенол (2), 2.6-дибром-4-хлорфенол (3), 2.4.6-трихлорфенол (4)] и описываются общим кинетическим уравнением реакции первого порядка:
InC=InC_o-K_oxt,
где С - концентрация бромпроизводного фенола, мкг/дм³; С_о - его исходная концентрация, мкг/дм³; К_ох - константа скорости реакции окисления бромпроизводного фенола; t - продолжительность бромирования, сек.

Тангенс угла наклона прямой равен константе скорости реакции окисления (К_ox), ее величина характеризует устойчивость бромпроизводного фенола к окислению и может быть применена для идентификации (табл.1).

Способ идентификации фенолов в водных средах включает 3 этапа:
1) проведение химической модификации;
2) экстракционное концентрирование;
3) газохроматографическое детектирование.

Идентификацию фенолов в водных средах выполняют по следующей методике.

Отбирают водную пробу объемом 2500 см³ и устанавливают значение рН 4-8. Исходный объем пробы делят на 5 равных частей. В пробы 1-5 добавляют бромную воду (расчетное содержание брома 0,01-0,05% к массе пробы) и проводят бромирование в течение 3, 6, 9, 12 и 15 мин соответственно. Для прекращения реакции вводят раствор тиосульфата натрия (расчетная концентрация в пробе 300 мг/дм³) и затем внутренний стандарт - 4-метил-2.6-дибромфенол (расчетная концентрация в пробе 0.005 мг/дм³). После нейтрализации НСl до рН 2-3 фенолы экстрагируют 1 см³ толуола в течение 15 мин. Полученные экстракты (1-10 мм³) анализируют на газовом хроматографе.

Условия газохроматографического определения: температура детектора 300^oС, испарителя 320^oС, термостата колонок 140^oС. Газ-носитель - азот (ос. ч. ): поток через колонку 0.5 см³/мин, поддув детектора 30 см³/мин, деление потока 1:50.

На первом этапе проводят идентификацию, основанную на сопоставлении относительных времен удерживания - t_x* [Лейбниц Э., Штруппе X.Г. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Мир, 1988. Ч. 2. С. 135] компонентов стандартной смеси и анализируемой пробы.

Для подтверждения результатов идентификации используют значения Кох, для чего на хроматограммах проб 1-5 площади пиков идентифицируемых соединений нормируют к площади пика внутреннего стандарта. Полученные значения принимают за С_xy, где х - номер пика на хроматограмме, у - номер хроматограммы. Для каждого вещества строят зависимости In С_x(1...5)=f(t), находят Кох и сравнивают с табличным значением.

Примеры осуществления способа
Пример 1.

Отбирают водную пробу объемом 2500 см³ и устанавливают значение рН 4-8. Исходный объем пробы делят на 5 равных частей. В пробы 1-5 добавляют бромную воду (расчетное содержание брома 0,001% к массе пробы) и проводят бромирование в течение 3, 6, 9, 12 и 15 мин соответственно. Для прекращения реакции вводят раствор тиосульфата натрия (расчетная концентрация в пробе 300 мг/дм³) и затем внутренний стандарт - 4-метил-2.6-дибромфенол (расчетная концентрация в пробе 0.005 мг/дм³). После нейтрализации НСl до рН 2-3 фенолы экстрагируют 1 см³ толуола в течение 15 мин. Полученные экстракты (1-10 мм³) анализируют на газовом хроматографе.

Способ неосуществим, так как содержание брома в пробе недостаточно для образования бромпроизводных.

Пример 2 (см.табл.2).

Содержание брома в пробе 0.01%. Идентификацию проводят так, как указано в примере 1.

Пик 1 на хроматограмме анализируемой пробы воды [Фиг.2: ВС -пик внутреннего стандарта (4-метил-2.6-дибромфенол)] : вещество не взаимодействует с бромом (К_ox~0). Пик 2 - 2.4.6-трихлорфенол. Способ осуществим.

Пример 3 (см.табл.3).

Содержание брома в пробе 0.02%. Идентификацию проводят так, как указано в примере 1.

Пик 4 на хроматограмме - 2.4-дихлор-6-бромфенол: исходное вещество - 2,4-дихлорфенол. Способ осуществим.

Пример 4 (см.табл.4).

Содержание брома в пробе 0.04%. Идентификацию проводят так, как указано в примере 1.

Пик 5 на хроматограмме: вещество имеет t_x*, близкое к табличному значению для 2.6-дихлор-4-бромфенола, однако К_ox>К_ox (2.6-дихлор-4-бромфенол), следовательно, исходное вещество не является 2.4-дихлорфенолом. По прототипу правильная идентификация при этом невозможна. Способ осуществим.

Пример 5 (см.табл.5).

Содержание брома в пробе 0.05%. Идентификацию проводят так, как указано в примере 1.

Пик 7 на хроматограмме - 4-хлор-2.6-дибромфенол: исходное вещество - 4-хлорфенол. Пик 8 - 2-хлор-4.6-дибромфенол: исходное вещество - 2-хлорфенол. Способ осуществим.

Пример 6 (см.табл.6).

Содержание брома в пробе 0.1%. Идентификацию проводят так, как указано в примере 1.

Пик 10 на хроматограмме - 2.4.6-трибромфенол: исходное вещество - фенол. Способ осуществим.

Из примеров 1-6 следует, что предлагаемый способ идентификации фенолов (2- и 4-хлорфенолы, 2.4- и 2.6-дихлорфенолы, 2.4.6-трихлорфенол, фенол) осуществим в диапазоне концентраций брома 0.01-0.05% по отношению к массе пробы. Дальнейшее увеличение содержания брома нецелесообразно, поскольку не оказывает существенного влияния на проведение идентификации. Содержание брома в пробе менее 0.01% недостаточно для образования бромпроизводных фенолов.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:
- существенные различия в скоростях реакции окисления бромпроизводных фенолов (даже для изомеров К_ox отличаются примерно в 2 раза) позволяют эффективно применять это свойство для их идентификации;
- взаимодействие фенолов с бромом (бромирование с последующим окислением) селективно для данного класса соединений, что повышает надежность идентификации;
- сочетание реакции бромирования фенолов и детектора электронного захвата, проявляющего высокую чувствительность по отношению к галогенпроизводным, позволяет проводить идентификацию фенолов в водных объектах на уровне предельно допустимых концентраций (0.1-1.0 мкг/дм³).

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Для идентификации фенолов в водных средах применяется реакция взаимодействия фенолов с молекулярным бромом. В кислой и нейтральной водных средах при избытке молекулярного брома бромпроизводные фенолов образуются в течение нескольких секунд с количественным выходом, после чего происходит снижение их концентрации, вызванное окислением. Зависимость концентрации бромпроизводных фенолов от продолжительности бромирования, построенная в координатах lnC= f(t), имеет линейный характер и описывается общим кинетическим уравнением реакции первого порядка. Тангенс угла наклона прямой равен константе скорости реакции окисления, величина которой характеризует устойчивость бромпроизводного фенола к окислению и может быть применена для идентификации. Техническим результатом является разработка надежного способа идентификации фенолов в водной среде. 2 ил., 6 табл.

Способ идентификации фенолов в водных средах, включающий химическую модификацию, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что химическую модификацию проводят в водной фазе молекулярным бромом в количестве 0,01-0,05% к массе пробы и для идентификации применяют константы скорости реакции окисления бромпроизводных фенолов.