СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N33/18 G01N30/64 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения метилфенолов [Vermeulen A., Welvaert K., Vercammen J. Evaluation of a dedicated gas chromatography-mass spectrometry method for the analysis of phenols in water // Journal of Chromatography A. - 2005. - Vol.1071. - P.41-46].

Недостатком прототипа является высокий предел обнаружения метилфенолов, связанный с малоэффективным экстракционным концентрированием и полуколичественным образованием ацетатов вследствие их гидролиза при получении в водной среде.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить предел обнаружения метилфенолов (2-метилфенол, 3-метилфенол, 4-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол и фенол) за счет более эффективного использования их реакционной способности и исключения гидролиза получаемых ацетатов. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения метилфенолов в водных средах, включающем их химическую модификацию в ацетаты, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что на первой стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0.005-0.015% в присутствии ацетата аммония и аммиака в количестве 0.3-1.0% от массы водной пробы, ацилирование проводят в среде органического растворителя, а для детектирования используют детектор электронного захвата.

Применение молекулярного йода в качестве дополнительного реагента-модификатора связано с тем, что введение в молекулы метилфенолов атомов йода значительно повышает гидрофобность молекул [Коренман Я.И. Экстракция фенолов. - Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1973. - 216 с.], что обеспечивает при последующей жидкостной экстракции эффективное извлечение йодпроизводных метилфенолов из воды в органический экстракт (75-95%).

Кроме того, наличие атомов йода в молекулах метилфенолов позволяет использовать для их газохроматографического определения детектор электронного захвата (ДЭЗ), проявляющий высокую чувствительность и селективность к галогенсодержащим органическим соединениям [Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. Хайвера К.М. - М.: Мир, 1993. - 288 с.].

Проведение йодирования метилзамещенных фенолов в присутствии ацетата аммония и аммиака связано с тем, что при одинаковом содержании этих веществ в воде создается слабощелочной буферный раствор со значением pH ~9.5. Проведение йодирования в щелочной среде необходимо, так как при pH≤7 реакция йодирования уже заметно обратима [Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. М.: Мир, 1979. Т.2. 442 с.]:

Кроме того, смещение в щелочную область сопровождается переходом метилфенолов в фенолят-анионы (pK_a~10):

СН₃-C₆H₄OH^→ _←CH₃-C₆H₄O^-+Н⁺

Наличие отрицательного заряда у фенолят-анионов усиливает смещение электронной плотности связи O-H к ароматическому кольцу (+M-эффект), что повышает их активность в реакциях электрофильного замещения [Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990. 560 с.].

Йодирование в этих условиях завершается с количественным образованием йодпроизводных метилфенолов уже через минуту после начала реакции. Получаемые йодпроизводные метилфенолов устойчивы в воде и органических растворителях, по крайней мере, в течение 24 часов.

Следует отметить, что йодирование метилфенолов в другом буферном растворе со значением рН ~9.5 (глициновый, боратный) не позволяет осуществить заявляемый способ определения метилфенолов. Это указывает на наличие специфического взаимодействия молекулярного йода с применяемыми компонентами (ацетат аммония и аммиак), повышающего эффективность йодирования метилфенолов в воде.

Способ определения метилфенолов в водных средах включает четыре этапа.

1) Получение йодпроизводных метилфенолов (химическая модификация, 1 стадия) - обработка водного образца молекулярным йодом в условиях щелочного буферного раствора (pH ~9.5). При йодировании атомы йода замещают атомы водорода в ароматическом ядре метилфенолов в положениях 2, 4 и 6, если они не заняты метильными группами. Таким образом, фенол и 3-метилфенол образуют трийодпроизводные, 2- и 4-метилфенолы - дийодпроизводные, 2,4- и 2,6-диметилфенолы - монойодпроизводные. На рис.1 приведена схема образования 2,6-диметил-4-йодфенола.

2) Экстракционное концентрирование йодпроизводных метилфенолов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода полученных йодпроизводных из воды в более удобную для последующего ацилирования органическую фазу (толуол), повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.

3) Получение ацетатов йодпроизводных метилфенолов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с уксусным ангидридом в присутствии катализатора (триэтиламин). Ацилирование йодпроизводных метилфенолов проводят для дезактивации адсорбционно-активной гидроксильной группы с целью улучшения их хроматографических характеристик. На рис.2 приведена схема образования ацетата 2,6-диметил-4-йодфенола.

4) Анализ полученных ацетатов йодпроизводных метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ.

Определение метилфенолов выполняют по следующей методике. В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы, добавляют ацетат аммония и водный раствор аммиака в количестве 0.3-1.0% от массы образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки метилфенолов; расчетная концентрация индивидуальных метилфенолов составляет 0.005 мкг/дм³. В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.005-0.015%. Йодирование проводят в течение одной минуты при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм³. Далее подкисляют водные растворы до значения рН 2-3 раствором серной кислоты и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 11 см³ толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают 10 см³ экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют йодпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до рН 2-3, в обе части пробы вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см³ и повторно экстрагируют вещества в течение 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см³ экстракта, добавляют 10 мм³ катализатора (триэтиламин), 20 мм³ уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 70°C в течение 50 минут. Полученные ацетаты йодпроизводных метилфенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм с неподвижной жидкой фазой SE-30, SE-52, SE-54 или их аналогами; газ-носитель - азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 100 кПа (5 мин) - 20 кПа/мин - 300 кПа, поддув детектора - 20 см³/мин, деление потока - 1:30. Температура детектора 320°C, испарителя 320°C, термостата колонок 200°C.

На рис.3 приведена хроматограмма стандартного раствора метилфенолов с концентрацией 0.5 мкг/дм³: 1 - ацетат 6-йод-2,4-диметилфенола, 2 - ацетат 4-йод-2,6-диметилфенола, 3 - внутренний стандарт, 4 - ацетат 2,6-дийод-4-метилфенола, 5 - ацетат 4,6-дийод-2-метилфенола, 6 - ацетат 2,4,6-трийодфенола, 7 - ацетат 2,4,6-трийод-3-метилфенола.

Идентификацию ацетатов йодпроизводных метилфенолов проводят по относительным временам удерживания (t^*):

t^*=t/t_ст,

где t и t_ст - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол) соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания ацетатов йодпроизводных метилфенолов, полученных для стандартного раствора (табл.1).

Таблица 1 Относительные времена удерживания Вещество t* ацетат 6-йод-2,4-диметилфенола 0.65 ацетат 4-йод-2,6-диметилфенола 0.71 внутренний стандарт 1.00 ацетат 2,6-дийод-4-метилфенола 1.59 ацетат 4,6-дийод-2-метилфенола 1.62 ацетат 2,4,6-трийодфенола 3.01 ацетат 2,4,6-трийод-3-метилфенола 4.03

Концентрации метилфенолов в пробе воды рассчитывают по уравнению [Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 179 с.]:

где C_s - концентрация определяемого метилфенола в растворе стандартной добавки, мкг/см³;

V_s - объем вводимого раствора стандартной добавки, см³;

V_i - объем анализируемой пробы, в который вводится добавка, см³;

S_i*, S_v* - площади пиков определяемого йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы с добавкой;

S_i, S_v - площади пиков определяемого йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы без добавки.

Примеры осуществления способа

Пример 1. В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы и добавляют ацетат аммония и водный раствор аммиака в количестве 0.1% от массы водного образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки метилфенолов; расчетная концентрация индивидуальных метилфенолов составляет 0.005 мкг/дм³. В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.001%. Йодирование проводят в течение одной минуты при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм³. Далее подкисляют водные растворы до значения pH 2-3 раствором серной кислоты и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 11 см³ толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают 10 см³ экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 M) и реэкстрагируют йодпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до pH 2-3, в обе части пробы вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см³ и повторно экстрагируют вещества в течение 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см³ экстракта, добавляют 10 мм³ катализатора (триэтиламин), 20 мм³ уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 70°C в течение 50 минут. Полученные ацетаты йодпроизводных метилфенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Способ неосуществим, поскольку предел обнаружения метилфенолов выше, чем по прототипу.

Пример 2. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.3%, йода - 0.001%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.5 мкг/дм³. Способ неосуществим, так как предел обнаружения метилфенолов выше, чем по прототипу.

Пример 3. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.3%, йода - 0.005%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 4. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.4%, йода - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 5. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.8%, йода - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 6. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 0.8%, йода - 0.015%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 7. Содержание ацетата аммония и аммиака в пробе - 1.0%, йода - 0.015%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Результаты определения метилфенолов в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.

Таблица 2 Примеры осуществления способа № примера Содержание NH₄OH, % Содержание CH₃COONH₄, % Содержание I₂, % Предел обнаружения, мкг/дм³ Возможность осуществления заявляемого способа По прототипу - - - 0.01 - 1 0.1 0.1 0.001 1 неосуществим 2 0.3 0.3 0.001 0.5 неосуществим 3 0.3 0.3 0.005 0.002 осуществим 4 0.4 0.4 0.01 0.002 осуществим 5 0.8 0.8 0.01 0.002 осуществим 6 0.8 0.8 0.015 0.002 осуществим 7 1.0 1.0 0.015 0.002 осуществим

Из примеров 1-7 и табл. следует, что предлагаемый способ определения метилфенолов осуществим при содержании ацетата аммония и аммиака 0.3-1.0% по отношению к массе пробы, йода - 0.005-0.015%. Дальнейшее увеличение концентрации йода и компонентов буферного раствора нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения метилфенолов. При содержании йода менее 0.005% образуется недостаточное количество йодпроизводных метилфенолов.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества.

1) Более низкий предел обнаружения метилфенолов в воде: 0.002 мкг/дм³; по прототипу - 0.01 мкг/дм³.

2) Ацилирование проводится в среде органического растворителя (толуол), где исключен гидролиз как ацетатов, так и ацилирующего агента (уксусный ангидрид), что способствует снижению пределов обнаружения метилфенолов.

3) Применение на стадии инструментального определения более доступного оборудования: газовый хроматограф с ДЭЗ, по прототипу - хромато-масс-спектрометр с испарителем, позволяющим программировать температуру (PTV).

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля водных сред. Описан способ определения метилфенолов в водных средах, включающий их химическую модификацию в ацетаты, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, где на первой стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0.005-0.015% в присутствии ацетата аммония и аммиака в количестве 0.3-1.0% от массы водной пробы, ацилирование проводят в среде органического растворителя, а для детектирования используют детектор электронного захвата. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности анализа. 7 пр., 2 табл., 3 ил.

Способ определения метилфенолов в водных средах, включающий их химическую модификацию в ацетаты, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что на первой стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0,005-0,015% в присутствии ацетата аммония и аммиака в количестве 0,3-1,0% от массы водной пробы, ацилирование проводят в среде органического растворителя, а для детектирования используют детектор электронного захвата.