СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОНИТРОФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/00 G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения мононитрофенолов [Jahr D. Determination of alkyl-, chloro- and mononitrophenols in water by sample acetylation and automatic on-line solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry // Chromatographia. - 1998. - Vol.47. - №1/2. - P.49-56.]. Недостатком прототипа является высокий предел обнаружения мононитрофенолов, связанный с полуколичественным образованием ацетатов вследствие их гидролиза при получении в водной среде.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить предел обнаружения мононитрофенолов (2-, 3- и 4-нитрофенолы) за счет более эффективного использования их реакционной способности и исключения гидролиза получаемых ацетатов. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения мононитрофенолов в водных средах, включающем их химическую модификацию в ацетаты, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что модификацию проводят в две стадии, при этом на первой стадии в качестве реагента-модификатора применяют бром в количестве 0.01-0.05% от массы водной пробы, ацилирование проводят в среде органического растворителя, а для детектирования используют детектор электронного захвата.

Применение молекулярного брома в качестве дополнительного реагента-модификатора связано с тем, что мононитрофенолы проявляют высокую реакционную способность в реакциях электрофильного замещения [Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990. - 560 с.]. Реакция бромирования протекает непосредственно в воде и завершается с количественным образованием бромпроизводных мононитрофенолов. Нами установлено, что бромпроизводные мононитрофенолов устойчивы в воде и органических растворителях, по крайней мере, в течение 24 часов.

Кроме того, введение в молекулы мононитрофенолов атомов брома значительно повышает гидрофобность молекул [Коренман Я.И. Экстракция фенолов. - Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1973. - 216 с.], что обеспечивает при последующей экстракции эффективное извлечение бромпроизводных мононитрофенолов из воды в органический экстракт (до 90%).

Последующее получение ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов в органическом экстракте исключает гидролиз как получаемых эфиров, так и ацилирующего агента (уксусный ангидрид).

Наличие атомов брома в молекулах ацетатов мононитрофенолов позволяет использовать для их газохроматографического определения детектор электронного захвата (ДЭЗ), проявляющий высокую чувствительность и селективность к галогенсодержащим органическим соединениям [Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. Хайвера К.М. - М.: Мир, 1993. - 288 с.].

Способ определения мононитрофенолов в водных средах включает четыре этапа:

1. Получение бромпроизводных мононитрофенолов (химическая модификация, 1 стадия) - обработка водного образца молекулярным бромом. Нами установлено, что наиболее эффективно бромирование мононитрофенолов протекает в слабощелочной среде, поэтому в качестве среды выбран щелочной глициновый буфер. При бромировании атомы брома замещают атомы водорода в ароматическом ядре мононитрофенолов в положениях 2, 4 и 6, если они не заняты нитрогруппой. На фиг.1 приведена схема образования 4,6-дибром-2-нитрофенола.

2. Экстракционное концентрирование бромпроизводных мононитрофенолов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода полученных бромпроизводных из воды в более удобную для последующего ацилирования органическую фазу (толуол), повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.

3. Получение ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с уксусным ангидридом в присутствии катализатора (триэтиламин). Ацилирование бромпроизводных нитрофенолов проводят для дезактивация адсорбционно-активной гидроксильной группы с целью улучшения их хроматографических характеристик. На фиг.2 приведена схема образования ацетата 4,6-дибром-2-нитрофенола.

4. Анализ полученных ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ.

Определение мононитрофенолов выполняют по следующей методике. В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы. Для проведения бромирования создают слабощелочную среду: раствором щелочи устанавливают значение рН 11 и добавляют 11.2 г глицина. Исходный объем пробы делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартную добавку мононитрофенолов; расчетная концентрация индивидуальных мононитрофенолов в пробе - 0.01 мкг/дм³. В обе части пробы добавляют бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.01-0.05%. Проводят бромирование анализируемых веществ в течение 2 мин. После завершения бромирования избыток брома удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм³. Затем в обе части пробы вводят внутренний стандарт (2,4,6-трихлорфенол); расчетная концентрация в пробе - 0.4 мкг/дм³. Перед проведением экстракции обе части пробы нейтрализуют раствором серной кислоты до рН 2-3 и экстрагируют образовавшиеся бромпроизводные 11 см³ толуола в течение 10 мин. После расслаивания фаз отбирают 10 см³ экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют бромпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до рН 2-3 и повторно экстрагируют вещества в течении 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.25 см³ экстракта, добавляют 10 мм³ катализатора (триэтиламин), 20 мм³ уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 60°С в течение 1.5-2 ч. Полученные ацетаты бромпроизводных мононитрофенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Идентификацию ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов на полученной хроматограмме проводят по относительным временам удерживания t_x*:

t_x*=tx/t_ст,

где t_x и t_ст - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта (ацетат 2,4,6-трихлорфенола) соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов, полученных для стандартного раствора (табл.1).

Таблица 1 Относительные времена удерживания Вещество t_x* Ацетат 4,6-дибром-2-нитрофенола 3.617 Ацетат 2,6-дибром-4-нитрофенола 4.149 Ацетат 2,4,6-трибром-3-нитрофенола 6.862

Массовую концентрацию мононитрофенолов в анализируемой пробе воды определяют по формуле [Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 179 с.]:

где C_s - массовая концентрация определяемого мононитрофенола в стандартной добавке, мкг/см³,

V_s - объем вводимой стандартной добавки, см³,

V_i - объем анализируемой пробы, см³,

S_i*, S_v* - площади пиков определяемого ацетата бромпроизводного мононитрофенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы с добавкой,

S_i, S_v - площади пиков определяемого ацетата бромпроизводного мононитрофенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы без добавки.

Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм ×0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос.ч.) через колонку 0.7 см³/мин, поддув детектора 15 см³/мин, деление потока 1:30. На фиг.3 приведена хроматограмма стандартного раствора мононитрофенолов с концентрацией 0.02 мкг/дм³ (ВС - ацетат 2,4,6-трихлорфенола, внутренний стандарт; 1 - ацетат 4,6-дибром-2-нитрофенола; 2-ацетат 2,6-дибром-4-нитрофенола; 3-ацетат 2,4,6-трибром-3-нитрофенола).

Примеры осуществления способа

Пример 1

В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы. Для проведения бромирования создают слабощелочную среду: раствором щелочи устанавливают значение рН 11 и добавляют 11.2 г глицина. Исходный объем пробы делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартную добавку мононитрофенолов; расчетная концентрация индивидуальных мононитрофенолов в пробе - 0.01 мкг/дм³. В обе части пробы добавляют бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.0001%. Проводят бромирование анализируемых веществ в течение 2 мин. После завершения бромирования избыток брома удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм³. Затем в обе части пробы вводят внутренний стандарт (2,4,6-трихлорфенол); расчетная концентрация в пробе - 0.4 мкг/дм³. Перед проведением экстракции обе части пробы нейтрализуют раствором серной кислоты до рН 2-3 и экстрагируют образовавшиеся бромпроизводные 11 см³ толуола в течение 10 мин. После расслаивания фаз отбирают 10 см³ экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют бромпроизводные в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до рН 2-3 и повторно экстрагируют вещества в течение 3 мин. После расслаивания фаз отбирают 0.25 см³ экстракта, добавляют 10 мм³ катализатора (триэтиламин), 20 мм³ уксусного ангидрида и проводят ацилирование в термостате при 60°С в течение 1.5-2 ч. Полученные ацетаты бромпроизводных мононитрофенолов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Способ неосуществим, так как предел обнаружения мононитрофенолов при содержании брома в пробе 0.0001% составляет 1.0 мкг/дм, что выше, чем по прототипу.

Пример 2

Содержание брома в пробе - 0.001%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм³. Способ неосуществим, так как предел обнаружения мононитрофенолов выше, чем по прототипу.

Пример 3

Содержание брома в пробе - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 4

Содержание брома в пробе - 0.02%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 5

Содержание брома в пробе - 0.03%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 6

Содержание брома в пробе - 0.04%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 7

Содержание брома в пробе - 0.05%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм³. Способ осуществим.

Результаты определения мононитрофенолов в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.

Таблица 2 Примеры осуществления способа № примера Содержание брома по отношению к массе пробы, % Достигаемый предел обнаружения, мкг/дм³ Возможность осуществления заявляемого способа По прототипу - 0.01 - 1 0.0001 1.0 неосуществим 2 0.001 0.05 неосуществим 3 0.01 0.002 осуществим 4 0.02 0.002 осуществим 5 0.03 0.002 осуществим 6 0.04 0.002 осуществим 7 0.05 0.002 осуществим

Из примеров 1-7 табл.2 следует, что предлагаемый способ определения мононитрофенолов осуществим в диапазоне концентраций брома 0.01-0.05% по отношению к массе пробы. Дальнейшее увеличение концентрации брома нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения мононитрофенолов. При содержании брома менее 0.01% образуется недостаточное количество бромпроизводных мононитрофенолов.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

1. Более низкий предел обнаружения мононитрофенолов в воде: 0.002 мкг/дм³; по прототипу - 0.01 мкг/дм³.

2. Меньшее количество стадий аналитического цикла - 4; по прототипу - 12.

3. Применение на стадии инструментального определения более доступного оборудования - газовый хроматограф, по прототипу - автоматическая система экстракционного концентрирования, хромато-масс-спектрометр.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств. Способ определения мононитрофенолов в водных средах включает их химическую модификацию в ацетаты, проводимую в две стадии с применением на первой стадии в качестве реагента-модификатора брома в количестве 0,01-0,05% от массы водной пробы в присутствии глицина, экстракционное концентрирование бромпроизводных толуола, ацилирование в среде уксусного ангидрида и газохроматографическое детектирование полученных ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов с использованием детектора электронного захвата. Достигается повышение чувствительности анализа. 2 табл., 3 ил.

Способ определения мононитрофенолов в водных средах, включающий их химическую модификацию в ацетаты, проводимую в две стадии с применением на первой стадии в качестве реагента-модификатора брома в количестве 0,01-0,05% от массы водной пробы в присутствии глицина, экстракционное концентрирование бромпроизводных толуола, ацилирование в среде уксусного ангидрида и газохроматографическое детектирование полученных ацетатов бромпроизводных мононитрофенолов с использованием детектора электронного захвата.