СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1998 года по МПК C01F17/00 

Предполагаемое изобретение относится к области технологии редких металлов, точнее к технологи редкоземельных элементов (РЗЭ). Известно, что РЗЭ практически не образуют собственных рудных месторождений и основная масса РЗЭ присутствует в горных породах в небольших количествах в качестве примеси к основному компоненту. Примером подобных руд являются апатиты и фосфориты. Содержание РЗЭ в них колеблется от 0,1 до 1%. С учетом объема переработки фосфатсодержащего сырья (десятки миллионов тонн), извлечение РЗЭ из него представляется важной народнохозяйственной задачей. Наибольшее количество РЗЭ содержится в апатитах Кольского полуострова - 0,9-1% (Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов.- Томск, 1961, т. 2, с. 114-115). К сожалению, на территории СНГ до настоящего времени не освоена технология извлечения РЗЭ из фосфатного сырья.

Трудности выделения РЗЭ связаны со сложным составом растворов, образующихся при переработке апатита растворами минеральных кислот. Известны методы химического выделения РЗЭ из подобных растворов осаждением оксалатов (Мулярчук И.Ф. и др. Получение фторида и оксида церия из апатитового концентрата. - Вестн. Киевского ун-та. Химия, 1984, N 25, с. 21-25), экстракцией три-н-бутилфосфатом (Мартынова Н.Н. и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. В кн.: Переработка и физико-химические свойства соединений редких элементов. Апатиты, 1984, с. 6-8) и некоторые другие (Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов.- Томск, 1961, т. 2, с. 144). Большинство из них трудно реализовать, так как для этого требуется большое количество дорогостоящих реагентов, что в конечном счете делает производство малорентабельным.

Наиболее близким к предлагаемому нами способу является техническое решение, заключающееся в выделении РЗЭ из сложных по составу фосфорнокислых растворов воздействием на раствор газообразного аммиака (Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. - Томск, 1961, т. 2, с. 144-147). При этом происходит нейтрализация первого иона водорода фосфорной кислоты и при достижении pH 0,3 - 1,5 РЗЭ вместе с примесями железа (3+), алюминия и кальция выпадают в осадок в форме гидратированных фосфатов. Недостаток способа заключается в том, что в процессе образуются аморфные, трудно фильтрующиеся осадки фосфатов РЗЭ, содержащие большие количества фосфата кальция. Содержание кальция в таких осадках близко к содержанию РЗЭ, а чаще даже в 2-3 раза больше. Полученный концентрат РЗЭ не является готовой продукцией и требует дополнительной переработки, например, методом экстракции. С целью ликвидации указанных недостатков нами предлагается следующее техническое решение.

Водный раствор, содержащий фосфаты РЗЭ, кальция, железа, алюминия и минеральную кислоту (азотную или соляную, или фосфорную) нейтрализуют щелочью (аммиаком или гидроксидом натрия) в максимальной степени, не но допуская образования осадка. Нейтрализация необходима для сокращения энергетических затрат на последующих операциях. Затем раствор упаривают в 1,3-3 раза. Объем упаривания зависит от первоначальной концентрации компонентов. В процессе упаривания концентрация РЗЭ и фосфат-ионов повышается и достигается пересыщение раствора. В результате выпадает осадок фосфатов РЗЭ, содержащий в качестве примеси небольшое количество фосфата кальция. Выделяющийся кристаллический осадок хорошо фильтруется. Осадок отделяют, а фильтрат направляют на получение удобрений. Осадок фосфатов РЗЭ промывают водой и обрабатывают в течение 2 - 6 ч при 100-130^oC водным раствором гидроксида натрия концентрацией 100-400 г/л, или карбоната натрия концентрацией 150-200 г/л или их смесью. Маточник, содержащий фосфат натрия, декантируют и используют для технических целей, например, для производства моющих средств. Осадок гидроксидов или гидроксокарбонатов РЗЭ промывают водой, сушат и используют в качестве готовой продукции. Содержание кальция в этом продукте зависит от состава исходного сырья, но существенно меньше, чем в противопоставленном способе.

Пример 1. В водный азотно-фосфорнокислый раствор, содержащий 76,3 г/л оксида кальция, 12 г/л оксидов РЗЭ, 75 г/л пятиокиси фосфора, 3,8 М азотной кислоты вводили газообразный аммиак. При нейтрализации до pH 0,8 выпадает аморфный трудно фильтруемый осадок, содержащий РЗЭ и кальций. Полученные фосфаты обрабатывали водой для удаления маточного раствора, просушивали и анализировали. Анализ показал, что содержание элементов в нем составляет 16,2% оксидов РЗЭ и 14,3% оксида кальция, то есть соотношение [РЗЭ] : [Ca] = 1,13 : 1. Извлечение РЗЭ в осадок составило 82%.

Пример 2. К 300 мл исходного раствора, состав которого указан в примере 1, добавляли аммиак до начала образования осадка (до концентрации 3,4 М по азотной кислоте). Затем раствор упарили до объема 150 мл. При этом РЗЭ выпадают в осадок в виде фосфатов. Концентрация азотной кислоты в жидкой фазе упаренной пульпы составляет 4,9 М. Осадок отделили фильтрацией и промыли водой. Затем осадок обработали водным раствором гидроксида натрия концентрацией 300 г/л при температуре кипения в течение двух часов. Раствор тринатрийфосфата удалили декантацией, осадок гидроксидов РЗЭ промыли водой и высушили. Анализ показал, что содержание оксидов РЗЭ в осадке составляет 32%, а оксида кальция 3,6%. Соотношение [РЗЭ] : [Ca] = 8,9 : 1. Извлечение РЗЭ в готовый продукт составило 89,9%.

Пример 3. Исходный раствор, состав которого указан в примере 1, объемом 200 мл нейтрализовали аммиаком и упарили до 80 мл. РЗЭ выпали в осадок фосфатов. Содержание избыточной азотной кислоты в жидкой фазе пульпы составило 4,9 М. Осадок фосфатов отфильтровали, промыли водой и обработали водным раствором карбоната натрия концентрации 150 г/л при температуре 120^oC в течение трех часов. Маточник декантировали, а осадок промыли водой. В подсушенном осадке гидроксикарбонатов содержание оксидов РЗЭ составило 28%, а содержание оксида кальция - 3,4%. Соотношение [РЗЭ] : [Ca] = 8,23 : 1. Получен концентрат, содержащий 89% оксидов РЗЭ с извлечением 88%.

Пример 4. Исходный раствор, состав которого указан в примере 1, объемом 300 мл нейтрализовали до 3,4 М по кислоте и упарили до 100 мл. Концентрация азотной кислоты в жидкой фазе пульпы составила 6,8 М. Осадок фосфатов отделили фильтрацией и промыли водой. При нагревании до 100^oC полученный осадок обработали раствором, содержащим 100 г/л гидроксида натрия и 120 г/л карбоната натрия. Маточник декантировали, а осадок промыли водой и высушили. Анализ показал, что содержание оксидов РЗЭ в осадке 24%, а оксида кальция - 3,7%. Соотношение [РЗЭ] : [Ca] = 6,48 : 1. Следовательно, получен концентрат, содержащий 86,6% оксидов РЗЭ с извлечением 85%.

Изобретение относится к переработке фосфатсодержащего сырья: апатитов, фосфоритов с извлечением из них редкоземельных элементов. Водный раствор фосфатов РЗЭ, кальция и минеральной кислоты, получающийся в процессе вскрытия фосфатсодержащего сырья, нейтрализуют гидроксидом аммония или натрия до начала выпадения осадка. Затем раствор упаривают в 1,3 - 3 раза в зависимости от концентрации исходных компонентов. В процессе упаривания РЗЭ выпадают в виде фосфатов. Выделяющиеся кристаллические осадки хорошо фильтруются или центрифугуются. Их отделяют от раствора, который направляют на производство минеральных удобрений или используют в других технических целях. Осадок фосфатов РЗЭ обрабатывают водными растворами гидроксида натрия концентрацией 100-400 г/л, или карбоната натрия концентрацией 100-200 г/л, или их смесью при 100-130^oС в течение 2-6 ч. По окончании обработки маточный раствор декантируют, осадок промывают водой и подсушивают. В маточном растворе содержится тринатрийфосфат, который может быть использован для получения моющих средств. Выделенный осадок содержит гидроксиды или гидроксокарбонаты РЗЭ. Содержание РЗЭ в осадке в расчете на оксиды составляет 85 - 90%. Извлечение РЗЭ в одностадийном процессе составляет 80-90%. Результат изобретения - получение хорошо фильтрующегося готового концентрата. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих фосфаты редкоземельных элементов, кальция и минеральную кислоту, включающий нейтрализацию этих растворов щелочами, получение осадка фосфатов редкоземельных элементов, его отделение от маточного раствора и последующую обработку, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят до начала выпадения осадка, полученный раствор упаривают с получением кристаллического осадка фосфатов редкоземельных элементов, после отделения от маточного раствора осадок промывают водой и обработку осадка фосфатов редкоземельных элементов проводят раствором гидроксида натрия, или карбоната натрия, или их смесью и затем отделяют осадок гидроксидов или гидроксокарбонатов редкоземельных элементов от маточного раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят растворами гидроксида натрия концентрацией 100 - 400 г/л или карбоната натрия концентрацией 100 - 200 г/л. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осадка проводят при температуре 100 - 130^oС в течение 2 - 6 ч.