СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ Российский патент 2012 года по МПК C23C14/34 H01L21/02 

Изобретение относится к способам получения тонкопленочных материалов, в частности тонких пленок на основе моносульфида самария, и может быть использовано для создания переключающих устройств, например устройств энергонезависимой памяти на основе перехода металл-полупроводник.

Известно изобретение «Способ изготовления полупроводниковых тензорезисторов на основе моносульфида самария» (Патент № SU 1820790, опубл. 27.03.1995), в котором путем формирования чувствительного элемента осаждением паров моносульфида самария на подложку между контактными площадками через маску, с целью уменьшения абсолютной величины температурного коэффициента сопротивления при сохранении чувствительности, в сформированном чувствительном элементе удаляют краевые участки немеханическим путем.

Недостатком изобретения является наличие краевых участков, в которых электроперенос, помимо обычного зонного механизма, т.е. за счет электронов находящихся в зоне проводимости, осуществляется еще за счет прыжковой проводимости. Последняя связана с наличием в краевых участках пленки SmS большого количества ионов Sm⁺³, которые возникают из-за того, что кристаллизация SmS в этих участках происходит при более низких температурах, чем в центре чувствительного элемента тензорезистора. Температура на краях меньше потому, что они прилегают к участкам подложки, заэкранированным маской от попадания частиц осаждаемых паров SmS и светового излучения раскаленного испарителя. Все эти особенности обусловлены неоднородностью осажденной пленки. Кроме того, способ имеет возможность получения только полупроводниковых пленок.

Известно изобретение «Термоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора» (Патент №RU2303834, опубл. 27.07.2007), в котором описан способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий нанесение поликристаллического полупроводникового слоя дискретным испарением в вакууме на нагретую металлическую поверхность подложки. Подложка является первым токовым контактом.

Недостатком изобретения является невозможность получения пленок SmS в металлической фазе, а также неоднородность слоя по стехиометрическому составу.

Известно изобретение «Способ изготовления тонких пленок халькогенидов редкоземельных металлов» (Патент № US 4575464, опубл. 2000.08), в котором осаждение пленок халькогенидов, в том числе SmS осуществляется на подогретую до температуры Т=200÷400°С в атмосфере, не содержащей кислород, но содержащей халькоген.

Недостатком изобретения является необходимость подогрева подложек в процессе осаждения, использование ядовитых халькогенсодержащих газов, а также невозможность получения исходных металлических пленок SmS.

Известно изобретение «Способ изготовления тонких пленок на основе моносульфида самария» (Патент № US 6132568, опубл. 2000.10.17), в котором моносульфид самария осаждается на подложке в результате реактивного распыления вещества одновременно из мишеней Sm₂S₃ и металлического Sm при газовом разряде с целью получения пьезохромной пленки SmS, которая могла бы содержать в себе не только полупроводниковую, но и металлическую фазу, стабильную при атмосферном давлении при помощи способа осаждения пленок, пригодного для промышленного производства. Для этого способа характерны высокая скорость осаждения, отсутствие токсичных газов, а также небольшое количество несовершенств в пленке.

Недостатком данного изобретения является нестехиометричность формируемой пленки и наличие в ней других фаз помимо металлической, что ухудшает оптические, электрические и механические свойства (например, тензочувствительность).

Данное изобретение является ближайшим аналогом предлагаемого технического решения, т.е. прототипом.

Задачей настоящего изобретения является формирование стехиометрических пленок моносульфида самария, улучшение оптических, электрических и механических свойств (например, тензочувствительность).

Данная задача решается созданием способа изготовления тонких пленок стехиометрического моносульфида самария импульсным лазерным осаждением, включающим осаждение на подложке тонких пленок моносульфида самария в вакууме при комнатной температуре с использованием мишени из стехиометрического SmS.

Кроме того, после осаждения осуществляют отжиг пленки в сверхвысоком вакууме в диапазоне температур Т=700-900 K.

Кроме того, подложка выполнена из кремния.

Кроме того, подложка кремния выполнена с химически удаленным естественным окислом.

Кроме того, подложка выполнена из аморфного материала.

Кроме того, подложка выполнена из оптического стекла.

Кроме того, подложка выполнена из металла.

Кроме того, перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют травление подложек.

Кроме того, подложка выполнена из органического материала.

Кроме того, подложка выполнена из ацетилцеллюлозы.

Кроме того, мишень выполнена в виде спрессованной из стехиометрического порошка SmS таблетки.

Кроме того, мишень выполнена в виде монокристалла SmS.

Кроме того, мишень выполнена в виде поликристалла SmS.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 изображен спектр рентгеновской дифракции, полученный на исходном образце SmS (250 nm)/Si (100): а - образец, выращенный при комнатной температуре, b - после вакуумного отжига при Т=900 K.

На фиг.2 изображены спектры отражения исходной пленки SmS/Si по сравнению с отожженной при Т=900 K в диапазоне энергий Е=1.5÷6 эВ.

На фиг.3 изображены кривые электросопротивления.

Способ осуществляется следующим образом.

Тонкие пленки на основе моносульфида самария SmS выращены методом импульсного лазерного осаждения в сверхвысоковакуумной камере. В качестве мишени использован спрессованный в таблетку стехиометрический порошок SmS. В качестве подложек использованы пластины Si, аморфные подложки, в частности подложки из оптического стекла и органических материалов, например ацетилцеллюлозы.

Перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют химическое травление подложек, например травление подложек Si с помощью водного раствора плавиковой кислоты. Аморфные и органические подложки перед загрузкой в камеру химически очищают.

Данным способом нанесения материала на подложку достигается получение однофазных пленок в металлической фазе, что не может быть достигнуто способами, указанными в аналогах и прототипе.

Отжиг приготовленных таким образом пленок осуществляют в сверхвысоком вакууме, в диапазоне температур Т=700-900 K. Отжиг применяется в случае необходимости получения полупроводниковых пленок SmS высокого структурного качества.

Пример 1 осуществления способа изобретения.

Подложка Si помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р≈10^-6 Па). Непосредственно перед загрузкой в камеру осаждения осуществляют химическое травление подложки с помощью водного раствора плавиковой кислоты для удаления естественного окисла и пассивации поверхности атомами водорода.

В качестве мишени может использоваться спрессованный в таблетку, например d=8 мм, стехиометрический порошок SmS.

На подложку в вакууме осаждается слой моносульфида самария SmS при комнатной температуре из мишени методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО). Используется, например, импульсный твердотельный лазер на YAG:Nd (длина волны излучения λ=1,06 мкм), работающий в режиме модулированной добротности (τ=15 нс).

Затем осуществляют отжиг пленки в сверхвысоком вакууме в диапазоне температур Т=700-900 K.

Состав и толщина слоев SmS определена с помощью метода резерфордовского обратного рассеяния. Структурные, оптические и электрические свойства исходного и термически отожженного образцов исследованы с помощью методов рентгеновской дифракции (Bruker 5 Advance, линия CuKα), оптического отражения (Varian Cary 300) и температурной зависимости электросопротивления (Т=150-300 K) соответственно. Во избежание вклада подложки Si в электрофизические свойства тонкопленочных структур использованы подложки высокоомного (10⁴ Ом·см) монокристаллического кремния, вырезанные в плоскости (100). Омические алюминиевые контакты нанесены на поверхность пленки SmS при комнатной температуре.

Исходные пленки SmS на Si(100) имеют стехиометрическое соотношение Sm:S=1:1.05, который, в пределах погрешности метода резерфордовского обратного рассеяния, сохраняется при отжиге пленки до Т=900 K. Спектр рентгеновской дифракции, полученный на исходном образце SmS (250 нм)/Si(100), показан на фиг.1 красной линией. Пик 2θ=31,42° является рефлексом SmS(200), и соответствует параметру решетки а=0,569 нм, характерному для металлической фазы. Можно заключить, что осажденные пленки SmS, полученные с помощью ИЛО, являются ориентированными в направлении (100). Размер зерна по ширине дифракционного пика, согласно формуле Шеррера, составляет d≈8 нм, однако, при этом пренебрегается вклад напряжений в пленке в наблюдаемой ширине пика, и реальное значение среднего размера зерна, по-видимому, больше этого значения. На различных этапах вакуумного отжига образца SmS/Si наблюдается постепенный сдвиг пика (200) в область меньших углов, вплоть до минимального значения 2θ=30,12° (а=0,593 нм) после отжига при Т=900 K (фиг.1, кривая b). Такой параметр решетки соответствует полупроводниковой фазе SmS. Замечено, что термически индуцированный фазовый переход также ведет к увеличению среднего размера зерна до значения d≈25 нм, также полученного из ширины пика. Сужение пика также может быть связано и с релаксацией напряжений в пленке. Кроме того, после отжига при Т=900 K небольшая часть зерен становится ориентированной вдоль направления (111).

Исходная пленка толщиной 250 нм имеет характерный золотистый цвет, но в результате отжига при Т=900 K видны характерные радужные цвета, что говорит о том, что пленка стала прозрачной в видимой области спектра. Спектры отражения исходной пленки SmS/Si по сравнению с отожженной при Т=900 K в диапазоне энергий E=1.5÷6 эВ показаны на фиг.2. Исходный образец (кривая а) имеет спектральные особенности, характерные для металлической фазы. На спектре отражения отожженного образца видны осцилляции, возникающие из-за интерференции лучей, отраженных от поверхности пленки и подложки, которые препятствуют идентификации реальной структуры спектра пленки. Тем не менее, по данным отражения, мы можем однозначно заключить, что изначально металлическая фаза претерпела фазовый переход в результате отжига.

Для тонких пленок SmS толщиной 250 нм на подложке Si(100) получены кривые температурной зависимости электросопротивления, показанные на фиг.3. Сопротивление исходной пленки SmS составляет ρ≈1.1·10^-3 Ом·см (кривая а), и имеет очень слабую зависимость от температуры, что говорит о наличии металлической фазы. После отжига при Т=900 K сопротивление слоя SmS возрастает на три порядка до ρ≈1.4 Ом·см при комнатной температуре и имеет чисто полупроводниковую зависимость.

Оцененные с помощью измерения кривизны образцов SmS/Si планарные напряжения на различных стадиях их приготовления показывают, что пленки SmS после осаждения методом ИЛО на Si(100) при комнатной температуре испытывают сжимающие напряжения Р≈+0.9 ГПа. Полученное значение сжимающего напряжения более чем на порядок превышают критическое давление Р=0.65 ГПа, необходимое для осуществления перехода в металлическую фазу. Конечное значение радиуса кривизны возвращается к первоначальному значению радиуса подложки в результате отжига образца SmS/Si(100) при Т=900 K, что говорит о релаксации напряжений в пленке и последующему переходу в полупроводниковую фазу.

Пример 2

В качестве подложек используются подложки из аморфного материала - оптического стекла. Перед загрузкой в камеру подложки очищают в ацетоне. В остальном способ реализуется как в Примере №1. Пленки SmS, изготовленные таким образом, являются стехиометрическими и имеют аналогичные электрофизические и оптические свойства. Структурно исходная пленка является нанокристаллической. Однако на функциональные свойства пленок это не влияет, и сопротивление исходной пленки не имеет выраженной зависимости электросопротивления от температуры, ее сопротивление составляет ρ~1·10^-1 Ом·см.

Пример 3

В качестве материала подложки используется органический материал - ацетилцеллюлоза. Подложку очищают в изопропиловом спирте. Способ реализуется как в Примере 1, с тем отличием, что вакуумный отжиг не проводится. Исходные пленки SmS на органической подложке являются металлическими и имеют сопротивление ρ~1·10^-2 Ом·см.

Пример 4

В качестве подложек используются пластины монокристаллического кремния с ориентацией (100), подложки моют в смеси ацетона и изопропилового спирта, затем загружают в камеру. Метод реализуется как в Примере 1 с теми отличиями, что вакуумный отжиг не проводят, а в качестве мишени использован поликристалл SmS. Сопротивление исходной пленки составляет ρ~1·10^-3 Ом·см.

Пример 5

В качестве подложки используют пластины окисленного кремния предварительно нанесенным на его поверхность контактные площадки алюминия толщиной ~1 мкм. В остальном способ реализуется как в Примере 1 с тем отличием, что вакуумный отжиг образцов не проводят. Исходные пленки SmS на подложке являются металлическими и имеют сопротивление ρ~1·10^-3 Ом·см.

Таким образом, сильно ориентированные тонкие пленки SmS в металлической фазе были получены при комнатной температуре методом импульсно-лазерного осаждения. В процессе отжига и без того большое напряжение в пленке SmS достигает критического значения, и пленка релаксирует, в результате чего происходит переход в полупроводниковую фазу.

Изобретение относятся к получению тонкопленочных материалов, в частности тонких пленок на основе моносульфида самария, и может быть использовано для создания переключающих устройств. Способ изготовления тонких пленок стехиометрического моносульфида самария импульсным лазерным осаждением включает осаждение на подложке тонких пленок моносульфида самария в вакууме при комнатной температуре с использованием мишени из стехиометрического SmS. После осаждения тонких пленок моносульфида самария проводят отжиг полученных пленок в вакууме в диапазоне температур 700-900 K. Пленки наносят на подложку, выполненную из монокристаллического кремния с химически удаленным естественным окислом или выполненную из аморфного материала, или из оптического стекла, или из металла, или из органического материала, или из ацетилцеллюлозы. Используют мишень, полученную в виде таблетки прессованием порошка из стехиометрического SmS, или выполненную из монокристалла SmS, или из поликристалла SmS. Получаются сформированные стехиометрические пленки моносульфида самария, обладающие улучшенными оптическими, электрическими и механическими свойствами, например тензочувствительностью. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.

1. Способ изготовления тонких пленок стехиометрического моносульфида самария импульсным лазерным осаждением, включающий осаждение на подложке тонких пленок моносульфида самария в вакууме при комнатной температуре с использованием мишени из стехиометрического SmS.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после осаждения тонких пленок моносульфида самария проводят отжиг полученных пленок в вакууме в диапазоне температур 700-900 K.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из монокристаллического кремния с химически удаленным естественным окислом.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из аморфного материала.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из оптического стекла.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из металла.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из органического материала.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленки наносят на подложку, выполненную из ацетилцеллюлозы.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют мишень, полученную в виде таблетки прессованием порошка из стехиометрического SmS.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют мишень, выполненную из монокристалла SmS.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют мишень, выполненную из поликристалла SmS.