Способ получения технической керамики из моносульфида самария Российский патент 2018 года по МПК C04B35/547 C04B35/50 C01F17/00 

Изобретение относится к области получения технических керамических материалов и предназначена для получения изделий из моносульфида самария, в виде мишеней-таблеток, которые используют для магнетронного метода напыления микро-, нанопленок моносульфида самария. Керамические изделия так изготавливаются в виде параллелепипедов, как n-ветвь высокотемпературных термоэлектрогенераторов.

Известны несколько способов получения моносульфида самария.

Известен способ синтеза керамики [RU №2280015, опубл. 20.07.2006] (1), которая используется в качестве мишеней при магнетронном и электронно-лучевом напылении.

Данный метод не приемлем для получения мишени из моносульфида самария. Моносульфид самарий имеет уникальные тензометрические свойства в виду электронного строения самария и электронной структуры полупроводникового соединения SmS. Загрязнение полупроводниковой фазы SmS металлическим галлием окажет существенное отрицательное воздействие на свойства пленки SmS. Металлический галлий, являясь металлом, существенно изменит электропроводность пленки. Оказываемые механические воздействия на пленку в данном случаи не будут приводит к существенным изменениям электропроводности пленки. Целевые свойства моносульфида самария, как тензометрического материала, проявляться не будут.

Присутствие галлия в образцах для термоэлектрических генераторов также приведет к негативным последствиям. Галлий, как легкоплавкий летучий металл (Т_пл=29,8°С), испарится в термоэлектрической ячейке, что приведет к замыканию элементов конструкции и выводу термоэлектрической ячейки из строя.

В способе [Получение изделий из SmS для электроники/ Высоких А.С., Миодушевский П.В., Андреев П.О. // Вестник ТюмГУ. - 2011. - №5. - с. 179-185] (2) образцы содержащие SmS получены по традиционной методике из металлического самария и серы в 2 этапа при взаимодействии элементов в кварцевой ампуле и отжига шихты при температуре выше 1300°С.

Предложенный ампульным метод синтеза шихты не пригоден для получения образцов стехиометрического состава SmS. Как отмечают сами авторы, в шихте после проведения ампульного этапа синтеза остается металлический самарий в виде кусочков, и тонкой пленки на стенках ампулы. Металлический самарий имеет повышенной давление паров (при 727°C P_Sm=1,28⋅10^-5 атм, при 927°C P_Sm=8,26⋅10^-4 атм, при 1527°C P_Sm=0,88 атм. [Andreev O.V., Monina L.N., Andreev V.O., Elyishev A.V., Mitroshin O. Yu. Phase equilibria, synthesis, phase structure in the 3d-, 4f-elements sulphides systems. Textbook. Tyumen: Tyumen State University Publishing. - 2014. - 512 p.] (3), и при температуре выше 900°C начинает интенсивно возгоняться и прочно хемосорбируется на стенках кварцевой ампулы. Стенки ампулы покрываются зеркальным налетом. Возгонка самария на стенки приводит к неконтролируемой потере самария, в синтезируемом образце увеличивается содержание серы. Образец после всех температурных обработок будет являться многофазным и состоять из фаз: основной фазы SmS и примесных фаз Sm₃S₄, Sm₂O₂S.

Наиболее близким техническим решение является способ получения датчика на основе моносульфида самария [RU №2031382 опубл. 20.03.1995] (4), заключающийся в том, что образцы моносульфида самария с различным отклонением от стехиометрии синтезируются из металла (Sm) чистотой не хуже 99,98% и серы марки 'ос.ч'.

Способ имеет ряд существенных недостатков.

В ампулу помещается водород, который связывает часть серы в прочное соединение H₂S (ΔH_oбр(H₂S)=-20,9 кДж/моль).

Ампулы с шихтой нагреваются только до 700°C и только до исчезновения паров серы. Как установлено в [Technical ceramics from samarium monosulfide for the thermal explosion and magnetron methods of production of SmS films / Bamburov V.G., Andreev О.V., Ivanov V.V., Voropai A.N., Gorshkov A.V., Polkovnikov A.A., Bobylev A.N. // Doklady Physical Chemistry. - 2017. - V. 473. - №2. - pp. 66-70] (5) взаимодействие металлического самария с серой протекает по типу диффузионной пары с образованием фаз SmS₂, Sm₂S₃, Sm₃S₄, SmS, в ампуле остается металлический самарий. При 700°C в шихте содержатся практически все перечисленные фазы, что отмечают сами авторы патента: «порошок, представляющий собой смесь фаз разного состава» [4]. При ампульном этапе синтеза теряется часть металлического самария, который возгоняется на стенки ампулы и прочно сорбируется [Взаимодействие редкоземельных элементов с серой / Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Андреева В.М. // Журн. неорг. химии. - 1994. - Т. 39. - №1. - С. 6-9] (6). Шихта нагревается до температур 1300-1450°C, что по мнению авторов патента приводит к гомогенизации образца. Действительно высокотемпературная обработка вызывает взаимодействие между сульфидами самария и металлическим самарием с образование фазы SmS. Взаимодействие протекает стадийно, через образование термодинамический устойчивой фазы Sm₃S₄ [5], которая как отмечают авторы патента [4] присутствует в продуктах реакции.

В процессе нагрева образца термически неустойчивые фазы, образующие шихту, диссоциируют при различных температурах. Дисульфид самария в вакууме интенсивно разлагается, начиная с 650°C с выделением паров серы. Металлический самарий так же интенсивно возгоняется, начиная с 800-850°C. Продукты диссоциации конденсируются в холодных частях тигля, образец становится не компактным. Разные части образца имеют отличающиеся химические и фазовые составы, например, обособленно образуются кристаллы термодинамически устойчивой фазы Sm₃S₄. Возможны потери газообразной S₂, Sm из-за негерметичности танталового тигля. Не контролируемые потери происходят в виду термической диссоциации фаз и возгонки металлического самария.

Авторы практически не обсуждают присутствие в образцах Sm₂O₂S на образование которой указывается практически во всех работах по синтезу SmS [5, 6, 7].

Цель заявляемого предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы разработать способ получения из веществ высокой степени чистоты металлического самария и элементарной серы на ампульном этапе синтеза шихту, содержащую более 98.5 мол.% SmS, спрессовать из данной шихты мишень в виде таблетки, отжечь изделия при температурах 1600-1700°C для получения технической керамики, содержащей не менее 98.5 мол.% фазы SmS, не содержащей примесной фазы Sm₃S₄, и обладающей необходимыми механических характеристиками: прочность на изгиб 1.2-1.5 МПа, прочностью на сжатие 35-40 МПа, с плотностью 4.34-5.16 г/см³ (76.5-91.0% от рентгеновской плотности).

Техническая керамика в виде мишени используется для получения пленок моносульфида самария как чувствительных элементов тензодатчика, область техники - микроэлектроника. Для испытания мишень в виде керамической таблетки диаметром 75 мм и толщиной 3,2 мм помещали в установку НаноФаб 100. Предварительно на нижнюю сторону мишени наносили алюминиевое покрытие для обеспечения электрического и теплового контакта. Испытания показали, что многократные распыления при оптимальном режиме распыления (390 В, 150 Вт) не приводят к разрушению (растрескиванию) мишени.

Указанный технический результат в предлагаемом способе достигается тем, что массу навесок серы и самария берут в соотношение химических элементов (1.15-1.2)Sm:1S. Металлический самарий дистиллят марки не ниже СМ-1 высверливанием измельчается в стружку. Стружку получают непосредственно в день взвешивания. Стружку самария хранят в полиэтиленовой или стеклянной банке, заполненной аргоном. Серу марки 'ос.ч.' «16-5» используют в виде небольших брикетов ориентировочных размеров (2-8) мм × (2-8) мм, либо гранулированную серы.

Кварцевая ампула после спаивания прожигают на горелке до оптически прозрачного состояния, что выполняется для удаления с внутренней поверхности ампулы налета, а также сорбированных газов. Ампулу высушивают в сушильном шкафу и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения ампулу используют для помещения навесок. Ампулу с навесками веществ сразу вакуумируют до остаточного давления менее 1 Па и запаивают.

Термическую обработку шихты, находящейся в вакуумированной и запаянной ампуле, проводят в муфельных печах. Ампулу помещают в печь и поднимают температуру до 100°C в соответствии с технологическим регламентом печи. Дальнейшее повышение температуры проводится со скорость нагрева 50°C в сутки до температуры 900°C. Ампулы выдерживают при 900°C не менее 300-350 ч. После чего ампулу охлаждают в режиме выключенного муфеля.

В составе исходной шихты имеется избыток металлического самария (1,2Sm:1S). Металлический самарий имеет повышенное парциальное давление паров металла. При температурах выше 750°C металлический самарий начинает заметно испаряться и сорбироваться на стенках ампулы, минимизируя контакт синтезируемого образца со стенками ампулы. При температурах 750-900°C в ампуле создается повышенное давление паров самария, которое приводит к смещению равновесия в сторону продуктов реакции.

В случае, если в ампулу помещают химические элементы с соотношением 1Sm:1S, то в процессе синтеза получают шихты содержащую в лучшем случаи до 80 мол.% SmS [2]. В такой шихте содержится в общем более 20 мол.% примесных фаз: Sm, Sm₃S₄, Sm₂S₃.

При составе исходной шихты 1.2S:1S и проведение синтеза в указанных в данном патенте температурных режимах получают шихту, содержащую по данным рентгенофазового анализа следующие сульфидные фазы в пересчета на 100 мол.%: 98.5 мол.% SmS, до 1.5% Sm₂O₂S. Фаза Sm₃S₄ не обнаружена даже в следовых количествах. Формируется плотная зерненная структура образца, в которой присутствуют преимущественно зерна SmS в виде агломератов фракции 15-25 мкм и более мелкие частицы 2-6 мкм, образовавшиеся в результате термической диссоциации SmS_2-x.

Вещество из вскрытых ампул высыпают в фарфоровую или агатовую ступку. Отбирается только та шихта, которая находится в центре ампулы. Пленки шихты, прилипшие к стенке ампулы, не отбираются. Вещество осторожно растирают в небольшом объеме ступки до внешне однородного состояния.

Для прессования таблеток моносульфида самария используют специальные пресс-формы. Прессование в вакууме благоприятно для более полного удаления сорбционных газов. Что уменьшает вероятность образования Sm₂O₂S при высокотемпературной обработке таблеток. Прессование проводится при давлении до 4-4,5 т/см². Итогом прессования является плотная таблетка из моносульфида самария с заданным диаметром 10, 20, 30, 40, 50, 75 мм, толщиной от 2 до 6 мм.

Реактор для отжига представляет собой кварцевую пробирку с патрубком, в которой находится танталовый нагреватель в форме цилиндра, тепловые экраны, обрабатываемая таблетка.

Термическая обработка проводится в генераторе токов высокой частоты. В зависимости от диаметра таблетки, диаметра танталового нагревателя необходимо подбирать генератор соответствующей мощности. Таблетки диаметром 20, 30 мм могут обрабатываться в генераторе мощностью 15 кВт. При использовании таблеток 50, 75 мм и диаметр реактора более 100 мм необходим соответствующего диаметра индуктор (более 110 мм диаметром) для генератора высокой частоты. Танталовые тигли вместимостью 60 - 80 г используются в генераторе мощностью 12-25 кВт. В общем случае масса одного образца может составлять от нескольких грамм до нескольких сотен грамм.

Таблетка загружается на специальную подставку тантал, так чтобы она находилась в центре танталового нагревателя, внешние тепловые экраны обеспечивают равномерность температурного режима. Реактор ввакуумируется до 1 Па, заполняется аргоном марки «4.4», процесс вакуумирования и заполнения реактора аргоном повторяется.

Отжиг проводят в атмосфере аргона при его избыточном давлении до нескольких паскалей. Температура отжига и продолжительность отжига является основными параметрами высокотемпературной обработки. Температура отжига влияет на химический и фазовый состав образца на структуру кристаллических зерен. Мишень отжигается при температуре 1600-1700°C в вакуумированном реакторе, в который дополнительно помещается металлический самарий. Металлический самарий добавляют во внутреннее пространство нагревателя. В процессе нагрева и последующего отжига металлический смарий возгоняется и осаждается в холодных частях реактора. Наличие в реакторе парциального давления паров самария препятствует образованию фазы Sm₃S₄.

Температура отжига 1600-1700°C обеспечивает спечение керамики и приобретение мишенью необходимых механических свойств (прочность на изгиб не менее 1.2-1.5 МПа, прочность на сжатие не менее 35-40 МПа).

В керамических образцах, полученных из данной шихты, фаза Sm₃S₄ методами физико-химического анализа не идентифицируется даже на уровне следов (10^-3 мол.% Sm₃S₄). При соблюдении технологических условий высокотемпературной обработки образцов увеличение содержания примесной фазы Sm₂O₂S не происходит.

Источники информации

1. Патент RU №2280015, опубл. 20.07.2006.

2. Получений изделий из SmS для электроники / Высоких А.С., Миодушевский П.В., Андреев П.О. // Вестник ТюмГУ. - 2011. - №5. - с. 179-185.

3. Andreev O.V., Monina L.N., Andreev V.O., Elyishev A.V., Mitroshin O. Yu. Phase equilibria, synthesis, phase structure in the 3d-, 4f-elements sulphides systems. Textbook. Tyumen: Tyumen State University Publishing. - 2014. - 512 p.

4. Патент RU №2031382 опубл. 20.03.1995.

5. Technical ceramics from samarium monosulfide for the thermal explosion and magnetron methods of production of SmS films / Bamburov V.G., Andreev О.V., Ivanov V.V., Voropai A.N., Gorshkov A.V., Polkovnikov A.A., Bobylev A.N. // Doklady Physical Chemistry. - 2017. - V. 473. - №2. - pp. 66-70.

6. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой/ Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Андреева В.М. // Журн. неорг. химии. - 1994. - Т. 39. - №1. - С. 6-9.

7. Chemistry and Technology of Samarium Monosulfide / Andreev O.V., Ivanov V.V., Gorshkov A.V., Miodushevskiy P.V., Andreev P.O. // Eurasian Chemico-Technological Journal, 2016, vol. 18, №1, p. 55-65.

Изобретение относится к области получения технических керамических материалов и направлено на получение мишеней-таблеток моносульфида самария, которые используют для магнетронного метода напыления микро- и нанопленок моносульфида самария как чувствительных элементов полупроводниковых тензодатчиков. Навески металлического самария дистиллята чистотой 99,9 мол.% и серы марки «16-5» берут в соотношениях (1.15-1.2)Sm-1S, помещают в кварцевую ампулу, запаивают, затем нагревают от 100°C со скоростью 50°C в сутки до температуры 900°C. Продолжительность отжига при температуре 900°C составляет не менее 300 ч. Для изготовления керамики из центра ампулы отбирается шихта, которую перетирают, прессуют в изделие при давлении не менее 2 т/см² и отжигают в танталовом тигле при температуре 1600-1700°C в течение 0.5-1 ч. Технический результат изобретения – получение технической керамики, содержащей не менее 98,5 мол.% фазы SmS, не содержащей примесей Sm₃S₄.

Способ получения технической керамики из моносульфида самария путем синтеза шихты из металлического самария и серы при проведении взаимодействия элементов в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле перетиранием шихты, ее прессования в изделие, высокотемпературной обработки изделия, отличающийся тем, что навески металлического самария дистиллята чистотой 99,9 мол.% и серы марки «16-5» берутся в соотношениях (1.15-1.2)Sm-1S, затем проводится термическая обработка ампулы с веществами в режиме нагрева от 100°С со скоростью 50°С в сутки до температуры 900°С, с продолжительностью отжига при температуре 900°С не менее 300 ч, далее для изготовления керамики из центра ампулы отбирается шихта, которую перетирают, прессуют в изделие при давлении не менее 2 т/см² и отжигают в танталовом тигле при температуре 1600-1700°С в течение 0.5-1 ч.