СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК C01G1/12 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), и может быть использовано для получения простых и комплексных порошкообразных сульфидов металлов требуемой дисперсности и морфологии.

Известен способ получения поликристаллического сульфида цинка методом СВС, согласно которому прессованную смесь порошков цинка и серы помещали в реактор постоянного объема, заполненного азотом до давления 4-12 МПа, и проводили синтез в режиме горения. В результате получали монолитный образец сульфида цинка, состоящий из смеси двух фаз: кубической и гексагональной. Для получения порошкообразного сульфида цинка вводили газифицирующее вещество - диспергатор (например, хлористый аммоний) в исходную шихту. Диспергатор оказывал влияние на средний размер частиц (с ростом содержания диспергатора средний размер частиц уменьшался) и на фазовый состав сульфида цинка (С.В. Козицкий, В.П. Писарский, O.O. Уланова. Структура и фазовый состав сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - Физика горения и взрыва, 1998, т.34, 1, с.39-44).

Недостатками данного способа являются его сложность из-за необходимости использования разрыхляющих веществ - диспергаторов и невозможность получения таким способом сульфидов других металлов, а также комплексных сульфидов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения сульфида кадмия при горении комплексного соединения нитрата кадмия с тиосемикарбазидом (Р.К. Тухтаев, А.И. Гаврилов, З.А. Савельева, С.В. Ларионов, академик В.В. Болдырев. Влияние давления на синтез сульфида кадмия при горении комплексного соединения нитрата кадмия с тиосемикарбазидом. - Доклады Академии Наук, 1997, т.355, 5, с.646-647).

Согласно этому способу исходный комплекс синтезировали в азотнокислом растворе, фильтровали и сушили на воздухе. Затем это вещество прессовали в таблетки и сжигали в бомбе, наполненной азотом, при давлениях от 0,1 до 2,0 МПа. В результате горения получали твердый остаток, представляющий собой пористый агрегат в форме исходной таблетки и при механическом воздействии легко разрушающийся до порошка. С ростом давления размер частиц сульфида увеличивался и при давлениях азота от 0,3 до 1,5 МПа частицы порошка представляли собою отдельные монокристаллы сульфида кадмия.

Недостатком известного способа является трудоемкость и сложность синтеза исходного вещества - комплекса нитрата кадмия с тиосемикарбазидом, а также невозможность получения этим способом порошкообразных сульфидов других металлов и комплексных сульфидов металлов требуемой дисперсности и морфологии.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении способа и возможности получения широкого спектра сульфидов или комплексных сульфидов металлов с требуемой дисперсностью и морфологией. Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения сульфида металла, включающем прессование исходного вещества, воспламенение, сжигание и синтез сульфида в режиме горения в атмосфере инертного газа при давлении 0,1-5 МПа, в качестве исходного вещества используют порошкообразную смесь кислородсодержащего соединения металла с серосодержащим органическим веществом при мольном сиотношении металла и серы в ней, равном 1:(1-2), соответственно.

Предпочтительно, в качестве кислородсодержащих соединений металла используют нитраты или оксиды, а в качестве серосодержащего органического вещества - тиоамиды или их производные, а также тиоцианат аммония.

При синтезе комплексных сульфидов металлов используют смесь нитратов соответствующих металлов.

Соотношение окислителя и горючего в смеси выбирается из следующих соображений. Во-первых, чтобы исключить образование оксидов металла в процессе синтеза сульфида, кислородный баланс смеси должен быть отрицательным, т.е. смесь составляется с небольшим избытком серосодержащего органического вещества от стехиометрического соотношения по кислороду. Во-вторых, чтобы предотвратить образование металлических фаз наряду с сульфидами, баланс по сере должен быть положительным, т.е. избыток серосодержащего органического вещества должен быть достаточным, чтобы весь металл обратился в сульфид.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентной и научно-технической литературе и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружены технические решения, характеризующиеся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения.

По отношению к выбранному прототипу заявляемое техническое решение имеет следующую совокупность существенных отличительных признаков:
- в качестве исходного вещества при синтезе порошкообразного сульфида используют смесь кислородсодержащего соединения металла с серосодержащим органическим веществом;
- смесь готовят при следующем мольном соотношении металла и серы: 1: (1-2).

На основании этого можно сделать вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна" по действующему законодательству.

Сведений об известности отличительных признаков в совокупностях признаков известных технических решений с достижением того же результата не обнаружено. На основании этого сделан вывод, что предполагаемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

В качестве серосодержащих органических веществ при приготовлении смеси использовали тиомочевину, тиосемикарбазид, тиоцианат аммония и тиокарбогидразид, а в качестве кислородсодержащих соединений металлов - нитраты и оксиды. Исходные вещества смешивали, сушили на воздухе и прессовали в таблетки диаметром 8 и высотой 8-20 мм при давлении 250 МПа. Сжигание производили в бомбе постоянного давления Б-150 в атмосфере азота, давление которого варьировали от 0,1 до 5,0 МПа.

Порошки сульфидов металлов, полученные в результате сжигания смесей, изучали методами рентгеновской дифракции (ДРОН-3М) и электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JSM-T20).

Пример 1.

3 г нитрата цинка Zn(NO₃)₂ • 6Н₂O квалификации "ч" перемешивают с тиомочевиной "ч" из расчета 2 моля NH₂C(S)NH₂ на моль цинка. Смесь растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют в форме цилиндра диаметром 8 мм при усилии 250 МПа. Прессовку помещают в бомбу постоянного давления на термостойкую керамическую подставку. После продувки азотом и герметизации бомбы напускают азот до давления 0,25 МПа и кратковременным включением электронагревателя поджигают образец с одного торца. В результате горения образуются твердый продукт в виде пористого агрегата частиц на подставке и газообразные продукты (вода, оксиды углерода, соединения серы и азот). Агрегат при механическом воздействии легко превращается в порошок. По данным рентгенофазового анализа (РФА) продукт представляет собой ZnS кубической структуры со средним размером кристаллов около 0,015 мкм.

Пример 2.

Смесь из 3 г нитрата цинка и тиомочевины в мольном соотношении 1:2 соответственно готовят и прессуют также, как в примере 1. Прессовку сжигают в бомбе при давлении азота 0,7 МПа. В результате образуется смесь сульфидов цинка кубической и гексагональной модификаций. Средний размер частиц составляет ~1 мкм.

Пример 3.

3 г нитрата цинка перемешивают с тиомочевиной в мольном соотношении 1:2, растирают, сушат и прессуют в таких же условиях, как в примерах 1 и 2. Исходную прессовку сжигают в бомбе при давлении азота 2,0 МПа. По данным РФА полученный продукт представляет собой сульфид цинка гексагональной модификации. Изучение с помощью сканирующей электронной микроскопии (РЭМ) показывает, что частицы являются отдельными монокристаллами с характерным габитусом и со средним размером 2,5 мкм. Выход сульфида цинка равен 98% от расчетного.

Пример 4.

4 г нитрата цинка Zn(NO₃)₂•6Н₂O квалификации "ч" перемешивают с тиоцианатом аммония "х. ч." из расчета 2 моля NH₄SCN на моль цинка, растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют в форме цилиндра диаметром 8 мм при усилии 250 МПа. Прессовку сжигают в бомбе при давлении азота 3,0 МПа. В результате горения образуется гексагональный сульфид цинка со средним размером частиц, равным 2 мкм.

Пример 5.

4 г нитрата кадмия Cd(NO₃)₂ • 4Н₂О квалификации "х.ч." перемешивают с тиоцианатом аммония "х.ч." из расчета 2 моля NH₄SCN на моль кадмия, растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют по стандартной, как и для всех примеров, методике. Прессовку сжигают в бомбе при давлении азота 0,5 МПа. Согласно данным РФА в результате горения образуется порошок, представляющий собой сульфид кадмия гексагональной модификации. Средний размер частиц сульфида, определенный из электронных микрофотографий, равен ~1 мкм. Выход сульфида кадмия составляет 99% от расчетного.

Пример 6.

0,50 г нитрата цинка Zn(NO₃)₂•6H₂O "х. ч. ", 1,56 г нитрата кадмия Cd(NO₃)₂•4H₂O "х. ч. " и 1,23 г тиосемикарбазида (ТСК) NH₂NHC(S)NH₂ "ч" из расчета, что молярное соотношение Zn:Cd:ТСК равно 0,25:0,75:2 соответственно, перемешивают и растирают в ступке. Смесь сушат на воздухе и прессуют стандартным образом. Полученный образец сжигают в бомбе при давлении азота 1 МПа. В результате горения образуется порошок, по данным РФА представляющий собой твердый раствор сульфидов цинка и кадмия состава Zno.27Cdo.73S гексагональной структуры. По данным РЭМ средний размер частиц составляет 1,5 мкм.

Пример 7.

2 г нитрата марганца Мn(NО₃)₂•6H₂O квалификации "ч" перемешивают с тиоцианатом аммония "х.ч." из расчета 2 моля NH₄SCN на моль Мn и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют в форме цилиндра стандартным образом и сжигают в бомбе при давлении азота 5 МПа. В результате горения образуется пористый агрегат, близкий по форме и размерам исходной прессовке и по данным РФА состоящий из частиц кубического сульфида марганца MnS. Средний размер частиц, определенный из электронно-микроскопических снимков, составляет около 2 мкм.

Пример 8.

2 г нитрата меди Cu(NO₃)₂•3H₂O квалификации "х.ч." смешивают с тиокарбогидразидом NH₂NHC(S)NHNH₂ "х. ч." в мольном соотношении 1:1, растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют в стандартных условиях и сжигают в бомбе при давлении азота 1 МПа. В результате образуется продукт в виде пористого агрегата, который легко разрушается до порошка и по данным РФА представляет собой кубический сульфид меди Cu1,8S. Средний размер частиц, оцененный по уширению линий спектра рентгеновской дифракции, составляет ~0,1 мкм.

Пример 9.

2 г нитрата меди Сu(NО₃)₂•3Н₂O квалификации "х.ч." перемешивают с тиоцианатом аммония "х.ч." из расчета 1,5 моля тиоцианата на моль меди и растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют по стандартной методике и сжигают в бомбе при давлении азота 2,5 МПа. В результате сгорания смеси образуется пористый агрегат, близкий по форме и размерам исходной прессовке, который достаточно легко разрушается до порошка. По данным РФА продукт представляет собой кубический сульфид меди Cu1,8S со средним размером частиц ~0,07 мкм.

Пример 10.

2 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂•6H₂O "х.ч." перемешивают с тиомочевиной "х. ч. " из расчета 2 моля NH₂C(S)NH₂ на моль никеля, растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют стандартным образом и сжигают в бомбе постоянного давления в азоте при давлении 2,5 МПа. В результате горения образуется двухфазная смесь сульфидов никеля - NiS орторомбической сингонии (основная фаза) и NiS₂ кубической сингонии. Средний размер кристаллов основной фазы из приближенных оценок из уширения линий рентгеновской дифракции равен ~0,2 мкм.

Пример 11.

3 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂•6H₂O "ч" смешивают с тиоцианатом аммония "х.ч." из расчета 2 моля NH₄SCN на моль кобальта, растирают в ступке и сушат на воздухе. Сухую смесь прессуют по стандартной методике и сжигают в бомбе при давлении азота 0,1 МПа. В результате горения образуется продукт в виде агрегата сложной формы, который по данным РФА представляет собой смесь сульфидов кобальта Сo9S8 кубической (основная фаза) и Co(1-x)S (x=0,1) гексагональной структур.

Пример 12.

2 г диоксида свинца РbO₂ "ч" перемешивают с тиомочевиной "х.ч." из расчета 1,5 моля NH₂C(S)NH₂ на моль свинца, растирают в ступке и прессуют стандартным образом. Прессовку сжигают в бомбе постоянного давления в азоте при давлении 1 МПа. В результате горения образуется продукт в виде пористого агрегата, близкого по форме и размерам к исходной прессовке, который при механическом воздействии легко разрушается до частиц. По данным РФА продукт представляет собой кубический сульфид свинца PbS. Средний размер кристаллов, вычисленный из уширения линий рентгеновской дифракции, составляет ~0,1 мкм.

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ намного проще прототипа, так как не требует дополнительного синтеза исходного комплексного соединения. Вместо этого сжиганию подвергают механическую смесь исходных веществ, подвергнутую прессованию.

Кроме того, заявляемый способ позволяет получать широкий спектр порошкообразных сульфидов металлов, в том числе и сложных.

Варьированием давления инертной газовой атмосферы и соотношения "окислитель / горючее" исходной смеси можно изменять температуру горения смеси в широких пределах, а тем самым размер и морфологию частиц образующихся сульфидов.

В заявляемом способе, также как и в прототипе, сохраняется тенденция к увеличению размера частиц получаемых сульфидов с ростом давления газовой атмосферы в бомбе.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и может быть использовано для получения простых и комплексных порошкообразных сульфидов металлов требуемой дисперсности и морфологии. Способ включает прессование исходного вещества, воспламенение, сжигание и синтез сульфида металла в режиме горения в атмосфере инертного газа при давлении 0,1-5 МПа, в качестве исходного вещества используют порошкообразную смесь кислородсодержащего соединения металла с серосодержащим органическим веществом при мольном соотношении металла и серы, равном 1:(1-2), соответственно. Предпочтительно в качестве кислородсодержащих соединений металла использовать нитраты или оксиды, а в качестве серосодержащего органического вещества - тиоамиды или их производные, а также тиоцианат аммония. При синтезе комплексных сульфидов металлов используют смесь нитратов соответствующих металлов. Изобретение позволяет получать широкий спектр сульфидов и комплексных сульфидов требуемой дисперсности и морфологии. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сульфида металла, включающий прессование исходного вещества, воспламенение, сжигание и синтез сульфида в режиме горения в атмосфере инертного газа при давлении 0,1-5 МПа, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют порошкообразную смесь кислородсодержащего соединения металла с серосодержащим органическим веществом при мольном соотношении металла и серы в ней, равном 1: (1-2) соответственно. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения металла используют нитраты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения металла используют оксиды. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего органического вещества используют тиоамиды или их производные. 5. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего органического вещества используют тиоцианат аммония. 6. Способ по пп. 1, 2, 4 и 5, отличающийся тем, что при получении сложных сульфидов металлов используют смесь нитратов соответствующих металлов.