СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА И СУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА Российский патент 2013 года по МПК B32B33/00 C01B31/04 C01G39/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области наноэлектроники и нанотехнологии, в частности к способу создания композиционных материалов, содержащих слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена, которые могут найти применение в катализе, для изготовления электродов литиевых аккумуляторов и в других областях техники.

Известен способ получения композиционного материала посредством нанесения дисульфида молибдена на поверхность углеродных нанотрубок, используемый для улучшения трибологических характеристик нанотрубок [Zhang X., Luster В., Church A., Muratore С., Voevodin A. A., Kohli P., Aouadi S. and Talapatra S. Carbon Nanotube-MoS₂ Composites as Solid Lubricants. // ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 1, 735-739 (2009)]. Метод заключается в катодном восстановлении тетратиомолибдата аммония в водном растворе электролита, при этом подложка с углеродными нанотрубками подключается в качестве катода к источнику электрического потенциала, а в качестве анода подключается инертный электрод. Для данного способа не известно о возможности варьирования размеров и морфологии частиц дисульфида молибдена на поверхности нанотрубок, а также о получении других сульфидов молибдена на поверхности нанотрубок.

Известен способ получения композитов дисульфида молибдена с углеродными нанотрубками [Song X. С., Zheng Y. F., Zhao Y. and Yin H. Y. Hydrothermal synthesis and characterization of CNT@MoS₂ nanotubes. // Materials Letters, vol. 60, 2346 - 2348 (2006), Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Shlyakhova E.V., D.V. Vyalikh, Okotrub A.V; Charge Transfer in the MoS₂/Carbon Nanotube Composite // J. Phys. Chem. C., vol. 115, 21199-21204 (2011)]. В данном способе к взвеси углеродных нанотрубок в воде добавляют растворы соединений (например, гептамолибдат аммония и тиомочевина), которые, в результате реакции, позволяют получить дисульфид молибдена, и автоклавируют полученную взвесь при температурах 200-240°С. Данный способ описан для углеродных нанотрубок, но не для терморасширенного графита, в нем отсутствует возможность контролировать размер частиц MoS₂ на нанотрубках и состав образующихся фаз сульфидов молибдена.

Известен способ получения композитов дисульфида молибдена с углеродными нанотрубками [V. О. Koroteev, А. V. Okotrub, Yu. V. Mironov, О. G. Abrosimov, Yu. V. Shubin, and L. G. Bulusheva, Growth of MoS₂ Layers on the Surface of Multiwalled Carbon Nanotubes // Inorganic Materials, 2007, vol.43, No. 3, pp.236-239]. Данный способ заключается в нагревании смеси трисульфида молибдена с углеродными нанотрубками при температуре от 400°С в условиях диффузионного вакуума. Для углеродных нанотрубок не показана возможность контролировать размер частиц и состав образующихся фаз сульфидов молибдена.

Наиболее близким с точки зрения продуктов синтеза является метод получения [Chang K. and Chen W. 1-Cysteine-Assisted Synthesis of Layered MoS₂/Graphene Composites with Excellent Electrochemical Performances for Lithium Ion Batteries. // ACS Nano., vol. 5, 4720-4728 (2011)], заключающийся в автоклавировании необходимых компонентов при температуре 240°С в течение 24 часов. При этом используются водные растворы исходных веществ: молибдата натрия, L-цистеина. К раствору добавляют взвесь свежеприготовленной окиси графита. Полученную смесь нагревают в автоклаве при 240°С в течение суток. После охлаждения смеси осадок отфильтровывают и прогревают в атмосфере водорода при 80°С в течение 2-х часов.

Однако известный способ применим только для материалов, содержащих дисульфид молибдена, и не позволяет варьировать размер и морфологию частиц MoS₂. Для различных применений необходимо менять размер, морфологию частиц и фазовый состав частиц сульфида молибдена в композите. Также в связи с отличием электронных и оптических свойств отдельных слоев графита (или графена, графен - это один слой графита) от свойств стопок с числом слоев больше 2-х, может быть необходимость получения стопок слоев графита (графена), что невозможно реализовать в известном способе.

Задачей предложенного способа является получение композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена с возможностью варьирования размера, морфологии и фазового состава наночастиц сульфида молибдена на графитовой поверхности.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена, включающего смешение слоистого соединения на основе графита и веществ, содержащих молибден и серу, и получение композита сульфида молибдена с графитом, в качестве исходного слоистого соединения графита используют терморасширенный графит или окисленный графит, а в качестве исходного вещества, содержащего молибден и серу, используют тиомолибдат, который разлагают в смеси с терморасширенным или окисленным графитом при нагревании или подвергают разложению в растворе с кислой средой, образующийся продукт, содержащий терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, промывают и нагревают в вакууме при 350-1000°С с получением композита, содержащего на поверхности стопок графитовых слоев сульфид молибдена состава Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4, при этом терморасширенный графит или окисленный графит предварительно диспергируют, а предшественник сульфида молибдена представляет собой трисульфид молибдена.

Отличительными признаками изобретения являются: использование в качестве исходных материалов терморасширенного или окисленного графита и тиомолибдата, продукт, образующийся при разложении тиомолибдата в смеси с терморасширенным или окисленным графитом при нагревании или разложении в растворе с кислой средой, содержит терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, нагревание в вакууме при 350-1200°С с получением композита, содержащего на поверхности стопок графитовых слоев сульфид молибдена состава Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4, терморасширенный графит или окисленный графит предварительно диспергируют, предшественник сульфида молибдена представляет собой трисульфид молибдена.

Использование терморасширенного или окисленного графита дает возможность получать тонкие слои, а также стопки слоев графита. В известном способе из окиси графита получают отдельные слои графита. Диспергирование терморасширенного графита или окисленного графита позволяет лучше распределить по поверхности графита тиомолибдат.

Использование тиомолибдата аммония, который содержит в себе атомы серы и молибдена, позволяет получать все сульфиды молибдена из одного исходного соединения.

Разложение тиомолибдата аммония ведут в смеси с терморасширенным графитом, поскольку предварительное перемешивание позволяет достичь лучшей степени покрытия графитового материала сульфидами молибдена.

Соотношение компонентов подбирается исходя из желаемой степени покрытия углеродного материала сульфидом молибдена.

Продукт, содержащий терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, нагревают в вакууме, например при давлении остаточного газа ~10^-4 мбар, для разложения предшественника с образованием сульфида молибдена. Нагревание в заданном интервале 350-1200°С позволяет варьировать размер наночастиц сульфида молибдена от 2 нм до 10 мкм, а фазовый состав наночастиц сульфида молибдена Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4, на графитовой поверхности в зависимости от температуры и продолжительности отжига.

Получаемый предложенным способом материал представляет собой композиционный материал с частицами или слоями различных сульфидов молибдена (Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4,) (дисульфида молибдена, трисульфида димолибдена или тетрасульфида тримолибдена) на поверхности графитовых слоев, с размером наночастиц сульфида молибдена от 2 нм до 10 мкм. Предложенный метод формирования сульфида молибдена в зависимости от условий нагрева (температуры и времени отжига) позволяет варьировать размер, морфологию и фазовый состав наночастиц сульфида молибдена на графитовой поверхности.

Пример №1

Исходный терморасширенный графит, например, полученный из интеркалата графита с серной кислотой [Inagaki M., Tashiro R., Washino Y.-i. and Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 65, 133-137 (2004)], диспегрируют в 20% водном растворе этанола. В полученный раствор добавляют тиомолибдат аммония, в количестве, равном количеству углеродного наноматериала. Полученную взвесь перемешивают. В нее добавляют несколько миллилитров концентрированной соляной кислоты для создания кислой среды. После окончания процесса разложения, что может быть установлено по изменению цвета или запаха раствора, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Полученный продукт нагревают в корундовом тигле в высоком вакууме, например 10^-4 мбар, до необходимой температуры, например до 500°С. Через час продукт реакции охлаждают в вакууме и извлекают из печи. Полученный материал представляет собой нанокомпозит из частиц дисульфида молибдена размером от 2 нм до 10 нм на поверхности стопок графитовых слоев. На рисунке 1 представлено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Темные параллельные штрихи представляют собой слои дисульфида молибдена. Поскольку молибден и сера - более тяжелые атомы, чем углерод, они рассеивают электроны сильнее и потому выглядят более темными на углеродной подложке.

Пример №2

Исходный терморасширенный графит, полученный из интеркалата графита с серной кислотой [Inagaki M., Tashiro R., Washino Y.-i. and Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. vol. 65, 133-137 (2004)], диспегрируют в 20% водном растворе этанола. Последующие действия ведут аналогично, как в примере 1. Полученный продукт (осадок) нагревают в таких же условиях, как в примере 1, но температура нагрева - 800°С. Через час смесь охлаждают в вакууме и извлекают из печи. Полученный материал представляет собой нанокомпозит из частиц дисульфида молибдена размером ~20 нм на поверхности стопок графитовых слоев. На рисунке 2 представлено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Темные области представляют собой слои дисульфида молибдена, собранные в частицы размером около 20 нм на поверхности терморасширенного графита.

Пример №3

Готовят смесь из трисульфида молибдена и терморасширенного графита, полученного из интеркалата графита с серной кислотой [Inagaki M., Tashiro R., Washino Y.-i. and Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 65, 133-137 (2004)]. При приготовлении смеси добиваются покрытия отдельных частиц терморасширенного графита трисульфидом молибдена, например при помощи его осаждения из водного раствора или тщательным перемешиванием. Затем смесь нагревают в корундовом тигле в вакууме ~10^-4 мбар до необходимой температуры, например до 1000°С. Через 1 час смесь охлаждают в вакууме и извлекают из печи. Полученный материал представляет собой нанокомпозит из 1-3 слоев трисульфида димолибдена на поверхности стопок графитовых слоев. На рисунке 3 представлено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Слой трисульфида димолибдена на поверхности слоев терморасширенного графита, полученный в результате нагрева до 1000°С, сильнее рассеивает электроны и потому выглядит более темным.

Пример №4

Исходный окисленный графит содержащий, по данным рентгеновской фотоэлектронной микроскопии 17% атомных кислорода, диспегрируют в 20% водном растворе этанола. Затем процесс ведут аналогично, как в примере 1. Затем полученный продукт нагревают в вакууме (~10^-4 мбар) до 1000°С. Через 1 час смесь охлаждают в вакууме и извлекают из печи. Полученный материал представляет собой композит с наночастицами дисульфида молибдена размером 5-10 нм на поверхности графитовых слоев. На рисунке 4 представлено изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. На данном изображении видны темные области размером около 10 нм в диаметре. Эти области являются изображением частиц дисульфида молибдена, образовавшихся на поверхности графитовых слоев.

Пример №5

Исходный терморасширенный графит, полученный из интеркалата графита с серной кислотой [Inagaki M., Tashiro R., Washino Y.-i. and Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. vol. 65, 133-137 (2004)], смешивают с додекатиодимолибдатом диаммония. Полученную смесь нагревают до температуры 300°С в инертной атмосфере для получения предшественника сульфида молибдена. Затем полученный продукт, содержащий терморасширенный графит и предшественник сульфида молибдена, нагревают в корундовом тигле в вакууме (~10^-4 мбар) до температуры 1000°С. Через 6 часов смесь охлаждают в вакууме и извлекают из печи. Полученный композиционный материал представляет собой нанокомпозит из частиц тетрасульфида тримолибдена на поверхности стопок графитовых слоев.

Таким образом, предлагаемым способом получают композиционный материал на основе слоистых соединений графита и наночастиц сульфида молибдена разного размера, морфологии и фазового состава (Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4). Полученный таким способом материал может содержать наночастицы сульфидов молибдена различного размера и морфологии, в зависимости от температуры и длительности отжига исходной реакционной смеси в условиях высокого вакуума.

Изобретение относится к области электроники и нанотехнологии и касается способа получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена. В качестве исходных соединений используют терморасширенный графит или окисленный графит и тиомолибдат, при этом тиомолибдат разлагают в смеси с терморасширенным или окисленным графитом при нагревании или подвергают разложению в растворе с кислой средой. Образующийся продукт, содержащий терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, промывают и нагревают в вакууме при 350-1000°С с получением композита, содержащим на поверхности стопок графитовых слоев сульфид молибдена состава Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4. При этом терморасширенный графит или окисленный графит предварительно диспергируют, а предшественник сульфида молибдена представляет собой трисульфид молибдена. Изобретение обеспечивает создание композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена с возможностью варьировать размер, морфологию и фазовый состав наночастиц сульфида молибдена на графитовой поверхности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

1. Способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена, включающий смешение слоистого соединения на основе графита и веществ, содержащих молибден и серу, и получение композита сульфида молибдена с графитом, отличающийся тем, что в качестве исходного слоистого соединения графита используют терморасширенный графит или окисленный графит, а в качестве исходного вещества, содержащего молибден и серу, используют тиомолибдат, который разлагают в смеси с терморасширенным или окисленным графитом при нагревании или подвергают разложению в растворе с кислой средой, образующийся продукт, содержащий терморасширенный или окисленный графит и предшественник сульфида молибдена, промывают и нагревают в вакууме при 350-1000°С с получением композита, содержащего на поверхности стопок графитовых слоев сульфид молибдена состава Mo_xS_y, где x=1÷3, y=2÷4.

2. Способ получения композитного материала по п.1, отличающийся тем, что терморасширенный графит или окисленный графит предварительно диспергируют.

3. Способ получения композитного материала по п.1, отличающийся тем, что предшественник сульфида молибдена представляет собой трисульфид молибдена.