СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО МНОГОСЛОЙНОГО ТРЕХМЕРНОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙ-ИОННОЙ БАТАРЕИ, КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЛИТИЙ-ИОННАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2012 года по МПК H01M4/139 H01M10/525 B82B3/00 

Область техники.

Группа изобретений относится к химической и электротехнической промышленности и может быть использована при изготовлении отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов.

Предшествующий уровень техники.

Функционирование различных современных высокотехнологичных электронных устройств, особенно беспроводных, требует применения перезаряжаемых источников питания - аккумуляторных батарей. В последнее время широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторные батареи, выходное напряжение которых составляет 3,6 В, что практически идеально соответствует рабочим напряжениям полупроводниковых элементов и схем, и которые отличаются высоким соотношением накопленного заряда к массе аккумуляторной батареи.

Как известно, аккумуляторная батарея включает катод, анод и электролит. При этом технические характеристики аккумуляторной батареи в значительной степени определяются свойствами активного материала анода. В случае традиционно используемого sp² углерода, максимальная степень внедрения ионов лития в электрод соответствует формуле LiC₆, т.е. один ион лития приходится на шесть атомов углерода. Важным преимуществом использования углеродных материалов является то, что углерод сравнительно простыми способами позволяет сформировать поверхность, обладающую очень большой площадью, а также то, что в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития (зарядки/разрядки) углеродные материалы показывают изменение объема менее чем на 10%. Однако существенным недостатком углеродных материалов является низкое значение предела литиевой емкости, которое составляет примерно 370 мАч/г.

Известен материал отрицательного электрода литий-ионной батареи на основе композитных материалов, представляющих собой смесь частиц графита и углеродных нанотрубок, что позволяет увеличить удельную емкость, ток перезарядки и количество циклов перезарядки и уменьшить снижение емкости аккумуляторной батареи после многократной перезарядки [патенты США № 7465519 от 16.12.2008 и № 7550232 от 23.06.2009].

Перспективным материалом, обладающим существенно большей интеркаляционной емкостью и способным заменить графит, является кремний, для которого степень внедрения лития соответствует Li₂₁Si₅. При этом теоретическая максимальная интеркаляционная емкость кремния достигает порядка 4200 мА·ч/г. Однако основной проблемой, возникающей при использовании кремния, является значительное увеличение объема, вызванное интеркаляцией лития. Это приводит к тому, что в процессе зарядки/разрядки батареи объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и потерю контакта с токоотводом. Так, под действием структурных изменений, вызванных внедрением лития, решетка кремния способна увеличиваться в объеме до 300%.

Основные исследования, направленные на увеличение удельной емкости, снижение негативного влияния структурной деградации активного вещества и потери контакта в результате объемного расширения, связаны с разработкой новых наноструктурных материалов, позволяющих изменить архитектуру отрицательного электрода. В частности, эти изменения могут быть связаны с переходом от двухмерного (планарного) к трехмерному распределению активного вещества на поверхности электрода, а также с использованием новых композитных материалов.

Известен материал отрицательного электрода литий-ионной батареи, получаемый с помощью термического разложения силана и последующего роста массива нитевидных структур кремния на токопроводящей подложке с предварительно нанесенным слоем катализатора роста [Barbara Laik, Laurent Eude, Jean-Pierre Pereira-Ramos, Costel Sorin Cojocaru, Didier Pribat, Emmanuelle Rouvi'ere "Silicon nanowires as negative electrode for lithium-ion microbatteries", Electrochimica Acta 53 (2008) 5528-5532]. Недостатками методики получения такого материала являются дороговизна, ограниченные возможности масштабирования, вред для экологии. Кроме того, существенное изменение объема кремниевых нитей в результате интеркаляции/деинтеркаляции лития в процесс циклирования приводит к деградации электротехнических свойств.

Известен композитный материал отрицательного электрода литий-ионной батареи, получаемый посредством смешивания графитового порошка с порошками одного или нескольких элементов, способных образовывать сплав с литием [заявка на получение патента США № 2004/0137327, опубл. 15.07.2004]. Такие элементы включают: цинк, кадмий, бор, алюминий, индий, кремний, олово, свинец, сурьма или висмут. При этом наиболее значимый результат продемонстрирован при использовании порошка кремния. Так максимальная обратимая емкость композитного материала отрицательного электрода на основе порошка графита и порошка кремния достигала порядка 1400 мАч/г, что существенно выше теоретического предела для чистого графита. Тем не менее, достигнутое значение емкости далеко от теоретического предела для кремния. Кроме того, существенным недостатком полученного композитного материала является сильная деградация величины обратимой емкости в процессе циклирования.

Естественным решением, позволяющим использовать предпочтительные материалы и при этом избежать проблем с механической прочностью электрода, является использование композита на основе частиц активного материала микронного размера, а в идеале и наноразмерных частиц, помещенных в матрицу из демпфирующего механические напряжения материала. Углерод представляется очевидным предпочтительным материалом в качестве такой матрицы, поскольку он и сам обладает определенной электрохимической активностью и легко формирует высокопористые структуры, в том числе и наноструктуры.

Например, в заявке на получение патента США № 2010/0092868, опубл. 15.04.2010 описан композитный материал на основе покрытых углеродными нанотрубками наночастиц сплавов кремния с рядом катализирующих рост нанотрубок элементов, в том числе: фосфор, магний, кальций, алюминий, титан, медь, никель, железо, хром, марганец, кобальт, ванадий, олово, индий, цинк, галлий, германий, цирконий, молибден или мышьяк. Отмечается, что наличие покрытия из углеродных нанотрубок служит также барьером, предотвращающим образование переходного слоя на границе кремний-электролит. Однако емкость такого композитного материала не превышает 500 мАч/г.

В патентной заявке WO 2010/038609, опубл. 08.04.2010 в качестве кремнийсодержащей частицы предлагается использовать, помимо сплавов, оксид, нитрид или карбид кремния.

В патентных заявках WO 2010/029135, опубл. 18.03.2010 и WO 2011/006698, опубл. 20.01.2011 описаны способы получения нанострурированных кремний-углеродных композитов, основанные на пиролизе полимеров или специально синтезированного геля, соответственно, в смеси с кремниевым субмикронным порошком.

Пример способа получения композитных углерод-графит-кремниевых частиц микронного размера описан в патенте США № 7785661 от 31.08.2010.

В заявке на получение патента США № 2010/0151318, опубл. 17.06.2010 описан материал отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи, который является тонкопленочной трехмерной гибридной наноструктурой, состоящей из фуллереновых агломератов, соединенных углеродными нанотрубками и конформно покрытых слоем металла толщиной 0,1 мкм-1 мкм, например, меди (Сu), кобальта (Со), никеля (Ni), алюминия (Al), цинка (Zn), магния (Mg), вольфрама (W), их сплавов и оксидов, в том числе с добавкой лития, или олова (Sn) и сплавов лова: SnCo, SnCu, SnCoTi, SnCuTi, LiTiO, их оксидов или карбонатов.

Данное техническое решение, в котором раскрывается способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, материал, отрицательный электрод, а также литий-ионная аккумуляторная батарея, является ближайшим аналогом для каждого изобретения группы.

Однако для целей настоящего изобретения принципиально важно отметить, что все цитированные патентные и литературные источники описывают кремний-углеродные композитные материалы для отрицательного электрода, при изготовлении которого кремний сначала подготавливается в форме порошка, который затем смешивается с углеродсодержащим компонентом. Такой процесс, подразумевающий подготовку кремнийсодержащего компонента в виде порошка, чрезвычайно энергозатратен, поэтому дополнительной целью настоящего изобретения является повышение экономичности производства композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи.

Основной целью группы изобретений является создание принципиальной иной технологии, которая могла бы устранить недостатки предшествующих методик.

Общим для группы изобретений техническим результатом является возможность создания простым способом оптимального своим по параметрам материала, обладающего высокими эксплуатационными качествами, обеспечивающего стабильность работы отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе данного материала. Уникальные структурные свойства материала обеспечивают деградацию его обратимой емкости порядка 1%, что является немаловажным фактором при работе высокотехнологичных электронных устройств.

Раскрытие изобретения.

Указанный технический результат достигается посредством того, что в способе получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи согласно изобретению на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры. На втором этапе формируют трехмерный композитный материал. Для этого пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала. В качестве такового используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм.

Поверх композитного материала наносят слой материала, предотвращающего образование изолирующего слоя на границе кремний-электролит вследствие протекания нежелательных химических реакций.

Нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния), содержащим линии в области 1350-1365 см^-1 и в области 1570-1590 см^-1 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1350-1365 см^-1 к максимуму интенсивности линии в области 1570-1590 см^-1, лежащим в диапазоне от 0 до 2.

В состав нанокристаллической графитовой пленки могут входить образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод.

Кремнийсодержащий материал представляет собой объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслоя из карбида кремния на межслойной границе, образующегося в процессе осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.

В качестве кремнийсодержащего материала используется материал, включающий не менее 50% кремния. Он может представлять собой кремний-металлический композит, содержащий один или более способных к образованию сплавов с литием элементов, таких как цинк, кадмий, бор, алюминий, индий, олово, свинец, висмут, а также оксид, нитрид или карбид кремния.

Нанесение кремнийсодержащего материала осуществляют методами, обеспечивающими получение пленки кремнийсодержащего материала, содержащего смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния на межслойной границе из карбида кремния, с близкими структурными свойствами. К таким методам относятся, например, следующие: метод магнетронного распыления мишени из напыляемого материала, метод молекулярно-пучковой эпитаксии, метод распыления мишени лазерной абляцией, метод осаждения кремния на поверхность из газовой фазы посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.

Температура подложки в процессе осаждения на нее кремнийсодержащего материала, обеспечивающая требуемый фазовый и стехиометрический состав пленки кремнийсодержащего слоя, варьируется от 20°С до 1500°С.

В качестве токопроводящей подложки могут быть использованы следующие материалы: стеклоуглерод, углеродная нить, фольга из титана, а также из материалов переходных групп и их сплавов.

Описанным выше способом получают наноструктурированный трехмерный композитный материал для отрицательного электрода литий-ионной батареи.

Отрицательный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи выполняют из материала, полученного описанным ранее способом.

В литий-ионной аккумуляторной батарее, содержащей катод, отрицательный электрод (анод) и электролит, отрицательный электрод выполнен из материала, полученного также описанным выше способом.

Краткое описание чертежей.

Группа изобретений поясняется чертежами, где на фиг.1 представлено изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе, НКГ пленки после ее синтеза в разряде постоянного тока;

на фиг.2 - пример рамановского спектра (спектра комбинационного рассеяния) НКГ пленки;

на фиг.3 - изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе НКГ пленки, покрытой кремнием;

на фиг.4 - изображение с просвечивающего электронного микроскопа кремниевой пленки на поверхности микроребра;

на фиг.5 - рентгеновский фотоэмиссионный спектр пленки НКГ/кремний;

на фиг.6 представлены гальваностатические кривые;

на фиг.7 представлена зависимость величины обратимой удельной электрической емкости отрицательного электрода от количества проделанных циклов зарядки-разрядки.

Как видно из фиг.1, пленки НКГ представляют собой неупорядоченный массив, состоящий из нормально ориентированных к подложке графитовых нано- и микроребер с характерным масштабом от 0,003 мкм до 3 мкм, плотностью расположения на подложке 0,1÷100 мкм^-2.

Из фиг.3 видно, что кремний покрывает поверхность нано- и микроребер равномерно по всей площади.

Детальные исследования кремниевой пленки методом просвечивающей электронной микроскопии показывают, что эта пленка представляет собой смесь кристаллической и аморфной фаз (фиг.4). Такие структурные особенности кремниевой пленки позволяют снизить деградацию материала в результате интеркаляции/деинтеркаляции лития в процессе циклирования, что обеспечивает стабильность работы отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе данного материала.

На фиг.5 представлен спектр рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии кремниевой пленки на поверхности углеродных нано- и микроребер. Результат отчетливо показывает наличие переходного слоя между пленкой кремния и микроребрами, представленного карбидом кремния. Данный переходной слой образуется в процессе нанесения кремния на поверхность микроребер в результате высокой температуры НКГ пленки. Наличие переходного слоя способствует адгезии кремниевой пленки к поверхности микроребер, что также обеспечивает стабильность электротехнических характеристик отрицательного электрода литий-ионной батареи, созданного на основе предлагаемого материала в процессе ее перезарядки.

На фиг.6 представлены кривые первого и двадцатого циклов зарядки-разрядки отрицательного электрода литий-ионной батареи на основе предлагаемого материала. Видно, что емкость достигает 3000 мАч/г, что существенно превышает удельную электрическую емкость материалов, рассмотренных выше.

На фиг.7 продемонстрирована зависимость величины обратимой удельной электрической емкости от количества циклов перезарядки. Видно, что деградация обратимой емкости предлагаемого материала составляет порядка 1%, что объясняется уникальными структурными свойствами данного материала.

Осуществление изобретения.

Способ получения наноструктурированного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи включает несколько шагов.

Сначала на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза формируется пленка (слой) нанокристаллического графита (НКГ) в виде трехмерной наноуглеродной структуры, в состав которой входят образования самой разной морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллиты, аморфный углерод и т.п.

В качестве токопроводящей подложки могут быть использованы: стеклоуглерод, углеродная ткань, фольга из титана, а также из металлов переходных групп и их сплавов.

Синтез НКГ пленки осуществляется в плазме электрического разряда постоянного тока в камере, снабженной системой газораспределения, обеспечивающей подачу и контроль рабочей газовой смеси, содержащей углеродосодержащий газ и водород. Разряд постоянного тока зажигается между двумя металлическими электродами, присоединенными к системе электрического питания. Подложка, на которой предполагается синтезировать НКГ пленку, располагается на аноде. Например, разряд постоянного тока зажигают с плотностью тока 0,15÷1 А/см², осаждение НКГ пленки производят при давлении паров газовой смеси 50-300 Тор и температуре подложки 800-1400°С. При этом концентрация углеродосодержащего газа в рабочей смеси варьируется от 3% до 15%. В качестве углеродосодержащего газа могут быть выбраны: метан, пропан и другие углеводороды или их смеси. В состав рабочей газовой смеси могут также входить пары спиртов. Также рабочая газовая смесь может быть разбавлена до 75% инертным газом, например аргоном, при сохранении полного давления рабочего газа в реакторе плазмохимического синтеза.

Оптимальная трехмерная наноуглеродная структура пленки НКГ представляет собой упорядоченный или неупорядоченный массив преимущественно нормально ориентированных к подложке графитовых нано- и микроребер с характерной высотой до 300 мкм и плотностью расположения на подложке 0,1÷100 мкм^-2 и характеризуется рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния), содержащим линии в области 1350-1365 см^-1 и в области 1570-1590 см^-1 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1350-1365 см^-1 к максимуму интенсивности линии в области 1570-1590 см^-1, лежащим в диапазоне от 0 до 2.

На втором этапе осуществляется формирование трехмерной композитной структуры. Для этого НКГ пленка, выращенная на токопроводящей подложке, конформно покрывается слоем активного анодного материала. В описываемом способе в качестве активного анодного материала предлагается использовать кремнийсодержащий материал, содержащий не менее 50% кремния и который наносится поверх НКГ пленки равномерным слоем толщиной 0,03÷0,5 мкм.

Кремнийсодержащий материал включает в себя объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслой из карбида кремния на межслойной границе. В описываемом способе подслой из карбида кремния образуется на межслойной границе в процессе осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.

Для нанесения кремнийсодержащего материала могут быть использованы различные методы, позволяющие получать пленки кремнийсодержащего материала, содержащего смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния на межслойной границе из карбида кремния, с близкими структурными свойствами, например:

- метод магнетронного распыления мишени из напыляемого материала;

- метод молекулярно-пучковой эпитаксии;

- метод распыления мишени лазерной абляцией;

- метод осаждения кремния на поверхность из газовой фазы посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.

Температура подложки, содержащей НКГ пленку, в процессе осаждения на нее кремнийсодержащего материала обеспечивающая требуемый фазовый и стехиометрический состав пленки кремнийсодержащего слоя и которая варьируется от 20°С до 1500°С, предпочтительно от 500°С до 800°С.

На третьем этапе может осуществляться формирование трехмерной многослойной структуры композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи. Для этого поверх слоя композита НКГ/кремний может быть дополнительно нанесен слой материала, предотвращающий окисление кремния, например слой аморфного углерода.

Высокие результаты проведенных испытаний отрицательного электрода и литий-ионной аккумуляторной батареи, в которых использовался материал, полученный данным способом, подтвердили возможность использования данного вида продукции, обладающего отличными потребительскими свойствами и эксплуатационными качествами.

Группа изобретений относится к химической и электротехнической промышленности, в частности к способу получения материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, к наноструктурированному трехмерному композитному материалу, отрицательному электроду литий-ионной аккумуляторной батареи и к самой батарее. Техническим результатом является простота способа, стабильность работы отрицательного электрода литий-ионной батареи, повышение эксплуатационных качеств. Согласно изобретению на первом этапе реализации способа на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают, по меньшей мере, одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверх композитного материала наносят слой материала, предотвращающего образование изолирующего слоя на границе кремний-электролит вследствие протекания нежелательных химических реакций.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется рамановским спектром - спектром комбинационного рассеяния, содержащим линии в области 1350-1365 см^-1 и в области 1570-1590 см^-1 с соотношением максимума интенсивности линии в области 1350-1365 см^-1 к максимуму интенсивности линии в области 1570-1590 см^-1, лежащем в диапазоне от 0 до 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в состав нанокристаллической графитовой пленки входят образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнийсодержащий материал представляет собой объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния и подслоя из карбида кремния на межслойной границе, образующегося в процессе осаждения кремния на нанокристаллическую графитовую пленку.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кремнийсодержащий материал включает не менее 50% кремния.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение кремнийсодержащего материала осуществляют методами, обеспечивающими получение пленки кремнийсодержащего материала, содержащего объемную смесь аморфной и нанокристаллической фаз кремния подслоя из карбида кремния на межслойной границе, с близкими структурными свойствами, например: методом магнетронного распыления мишени из напыляемого материала, методом молекулярно-пучковой эпитаксии, методом распыления мишени лазерной абляцией, методом осаждения кремния на поверхность из газовой фазы посредством пиролиза кремнийсодержащего газа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура подложки в процессе осаждения на нее кремнийсодержащего материала варьируется от 20°С до 1500°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве токопроводящей подложки используют стеклоуглерод, углеродную ткань, фольгу из титана, а также из металлов переходных групп и их сплавов.

10. Наноструктурированный трехмерный композитный материал для отрицательного электрода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что получен способом по любому из пп.1-9.

11. Отрицательный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи, отличающийся тем, что выполнен из материала по п.10.

12. Литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая катод, отрицательный электрод (анод) и электролит, отличающаяся тем, что отрицательный электрод выполнен из материала по п.10.