СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТЕНА (ТРИЦИКЛО-[5.2.1.0]ДЕЦЕНА-3) Российский патент 2012 года по МПК C07C13/47 C07C13/54 C07C13/547 C07C5/03 C07C5/05 B01J23/40 B81B1/00 

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению дициклопентена (трицикло-[5.2.1.0^2.6]децена-3).

Для получения дициклопентена предлагается селективно гидрировать только одну из двойных связей молекулы дициклопентадиена водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре.

Известен способ получения дициклопентена гидрированием дициклопентадиена водородом с использованием палладийсодержащего катализатора при атмосферном давлении [Т.Н.Антонова. Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе / Т.Н.Антонова и др. // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №5 - С.386]. Гидрирование проводят в растворе в трехфазной системе газ - жидкость - твердый катализатор, где в качестве растворителя применяют 2-пропанол, циклооктан, толуол. Несмотря на то что гидрирование двойных связей протекает последовательно, такой растворитель, как 2-пропанол практически не дифференцирует реакционную способность двойных связей в этой реакции. В результате продукты гидрирования наряду с целевым дициклопентеном содержат дициклопентан при практически полном исчерпывании дициклопентадиена. В то же время толуол является дифференцирующим растворителем, который обеспечивает наиболее четкое разделение процессов гидрирования двойных связей. Скорость гидрирования наиболее напряженной двойной связи бициклогептенового фрагмента молекулы дициклопентадиена превышает скорость гидрирования второй двойной связи. Недостатком способа гидрирования дициклопентадиена в толуоле является то, что в результате гидрирования так же, как и в 2-пропаноле, получают дициклопентен, содержащий до 7% дициклопентана.

Изобретение направлено на решение следующей задачи: получение дициклопентена высокой степени чистоты и не содержащего примесей дициклопентана в результате гидрирования дициклопентадиена.

Решение задачи достигается способом получения дициклопентена, включающим гидрирование дициклопентадиена водородом в жидкой фазе и последующее выделение целевого продукта, заключающимся в том, что гидрирование проводят в растворе толуола при концентрации дициклопентадиена в нем 0,5-3,0 моль/л с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы, взятых в количестве 3-7 г/л, в присутствии ряда добавок функционально замещенных ароматических соединений в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор и усиливающих дифференцирующие свойства толуола как растворителя, а именно таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, при температуре 30-80°C и атмосферном давлении с последующей отгонкой растворителя и выделением полученного дициклопентена с содержанием основного вещества не менее 99%.

Таким образом, сущность предлагаемого способа заключается в том, что используемые добавки функциональных ароматических соединений совместно с толуолом затормаживают процесс гидрирования второй двойной связи исходного дициклопентадиена и обеспечивают получение целевого дициклопентена высокой степени чистоты.

Пример 1. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pt/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в 2-пропаноле, содержащем 19,8 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм³), 9·10^-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 40°C и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 70 минут.

Ход реакции контролируют путем отбора проб и анализа их на содержание продуктов гидрирования.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - 2-пропанола. Отгонку 2-пропанола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа эффективностью 4 т.т при атмосферном давлении. Продукты гидрирования выгружают из куба колонки. Результаты анализа продуктов гидрирования показывают, что они содержат 80,2% дициклопентена и 19,8% дициклопентана. Исходный дициклопентадиен в продуктах гидрирования отсутствует.

Анализ продуктов гидрирования, так же, как и целевого дициклопентена, на содержание примесей проводился по разработанной для этих целей методике с использованием газо-жидкостной хроматографии. Колонка металлическая длиной 2,5 м и диаметром 3 мм заполнена 10% СКТФТ-50 Х на хроматоне N-AW-DMCS. Температура испарителя 240°C, температура колонки 80-150°C, со скоростью подъема 8 градусов в минуту. Скорость газа-носителя (азот) 30 мл/мин.

Пример 2. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм³). Содержимое реактора нагревают до 50°С и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 120 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Продукты гидрирования выгружают из куба колонки, их анализ проводят как в примере 1.

Результаты анализа показывают, что продукты гидрирования содержат 92,9% дициклопентена и 7,1% дициклопентана.

Пример 3. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм³), 4·10^-3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 50°C и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 140 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.

По завершении реакции гидрирования продукты отделяются от катализатора с адсорбированной добавкой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и направляются на отгонку растворителя - толуола. Отгонку толуола проводят с использованием лабораторной стеклянной игольчатой ректификационной колонки елочного типа, эффективностью 4 т.т. при остаточном давлении 150 мм рт. ст. (0,002 МПа). Дициклопентен выгружают из куба колонки. Результаты анализа показывают отсутствие дициклопентана в полученном продукте, который представляет собой дициклопентен.

Пример 4. Процесс получения дициклопентена проводят, как в примере 3, но изменяют некоторые условия.

В реактор загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 9,2 г дициклопентадиена (0,7 моль/дм³), 9·10^-3 г п-фенилендиамина. Содержимое реактора нагревают до 60°C и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 45 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,2%.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 3.

В реактор загружают 0,7 г 1% Pd/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 20,0 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм³), 9·10^-3 г гидрохинона. Содержимое реактора нагревают до 40°С и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 200 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,8%.

Пример 6. Процесс проводят, как в примере 3.

В реактор загружают 0,3 г 1% Pd/C, 0,10 дм³ раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 26,4 г дициклопентадиена (2,0 моль/дм³), 6·10^-3 г β-нафтиламина. Содержимое реактора нагревают до 65°С и подают водород со скоростью 10 дм³/ч в течение 140 минут.

Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют, как в примере 1.

Содержание основного вещества в продуктах гидрирования после отгонки растворителя составляет 99,5%.

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.0^2.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта. Способ характеризуется тем, что гидрирование проводят в растворе толуола в присутствии добавок - функционально замещенных ароматических соединений, способных адсорбироваться на поверхности катализатора, таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а выделение целевого дициклопентена осуществляют путем отгонки толуола при пониженном или атмосферном давлении. Использование настоящего способа позволяет получать дициклопентен высокой степени чистоты. 6 пр.

Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.0^2.6]децена-3), включающий гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта, отличающийся тем, что гидрирование проводят в растворе толуола в присутствии добавок - функционально замещенных ароматических соединений, способных адсорбироваться на поверхности катализатора, таких как, п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а выделение целевого дициклопентена осуществляют путем отгонки толуола при пониженном или атмосферном давлении.