СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-ДИГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 2023 года по МПК C07C13/47 C07C5/05 B01J23/72 B82B1/00 

Изобретение относится к способу восстановления дициклопентадиена, а именно к новому способу селективного гидрирования, приводящему к получению дигидродициклопентадиена, который может быть использован в полимерной и фармацевтической промышленности.

Известен способ селективного гидрирования дициклопентадиена в 5,6-дигидродициклопентадиен с использованием в качестве катализатора раствора наночастиц палладия в пропиленкарбонате [Behr A., Manz V., Lux A. Highly selective monohydration of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles// Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 241-245]. Процесс осуществляют в автоклаве, целевой продукт образуется с селективностью до 95%. В работе были определены наилучшие условия протекания реакции: 50°С, 5 атм Н₂, 2 ч, выход продукта 77% при конверсии дициклопентадиена 88%.

Недостатком данного способа является использование растворителя, вспомогательных веществ, дорогостоящего катализатора на основе палладия и периодическая организация процесса с использованием повышенного давления водорода.

Известен способ селективного гидрирования дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта. Способ характеризуется тем, что гидрирование проводят в растворе толуола в присутствии добавок - функционально замещенных ароматических соединений, способных адсорбироваться на поверхности катализатора, таких как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а выделение целевого дигидродициклопентадиена осуществляют путем отгонки толуола при пониженном или атмосферном давлении [патент № RU 2459793, МПК C07C13/47, C07C13/54, C07C13/547, C07C5/03, C07C5/05, B01J23/40, B81B1/00, 2012].

Недостатком данного способа является использование растворителя, вспомогательных веществ, дорогостоящего катализатора платиновой группы и периодическая организация процесса.

Наиболее близким является способ селективного каталитического гидрирования дициклопентадиена в дигидродициклопентадиен, в среде по меньшей мере одного инертного растворителя, выбранного из группы линейных и разветвленных С₃-С₈-алканов, бензола и толуола, с использованием, по меньшей мере, одного гидрирующего агента и, по меньшей мере, одного катализатора (на носителе - оксид алюминия, диоксид кремния, углерод и цеолит, или без носителя), выбранного из платины, палладия и никеля при избыточном давлении до 40 атм [патент № US 7078577, МПК C07C5/02, C07C5/05, 2006].

Недостатками изобретения являются: использование дорогостоящих катализаторов, необходимость разбавления дициклопентадиена инертными растворителями, невысокая производительность катализатора, использование большого избыточного давления водорода.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа селективного восстановления дициклопентадиена.

Техническим результатом является повышение селективности процесса и повышение выхода продукта реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе получения дигидродициклопентадиена, заключающемся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора, иммобилизированного на оксиде алюминия, при этом процесс проводят при температуре 150°С, в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы меди, полученные химическим восстановлением комплексных соединений меди, в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, водород подают на катализатор с расходом 550-1100 л/(л_кат⋅ч), а дициклопентадиен - с весовой скоростью 1.73-3.46 ч^-1.

Сущность способа заключается в частичном восстановлении дициклопентадиена водородом при атмосферном давлении в присутствии иммобилизированных на γ-Al₂O₃ наноструктурированных частиц меди, полученных химическим восстановлением комплексных соединений меди. Достоинствами способа являются высокая селективность процесса до (100%), высокий выход целевого дигидродициклопентадиена (97%) при полной конверсии исходного дициклопентадиена с использованием недорогих, легкодоступных катализаторов.

Способ осуществляется следующим образом.

В реакторе вытеснения между слоями инертного наполнителя (кварцевая насадка) размещают слой катализатора. На катализатор при соответствующих температурах дозировано подают дициклопентадиен и водород двумя однонаправленными потоками сверху (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 550-1100 л/(л_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальной весовой скоростью подачи дициклопентадиена является 1.73-3.46 ч^-1. Увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Для получения катализатора носитель γ-Al₂O₃ пропитывают 1 масс.% раствором комплексной соединений меди ([сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)]) в дистиллированной воде или этиловом спирте, фильтруют носитель и сушат на воздухе с последующей обработкой 10 масс.% раствора тетрагидробората натрия в дистиллированной воде при 60°С. Полученный катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед проведением процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве комплексного соединения меди используется [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], в качестве растворителя для пропитки носителя используется этанол. На катализатор подается молекулярный водород с расходом 1100 л/(л_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с весовой скоростью 3.46 ч^-1. Температура процесса 150°С. Конверсия дициклопентадиена 97%, селективность по дигидродициклопентадиену 100%. Выход дигидродициклопентадиена составил 97%.

Пример 2

Выполняется по примеру 1 с использованием в качестве комплексного соединения меди [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом], в качестве растворителя для пропитки носителя дистиллированной воды, с расходом водорода 550 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью подачи дициклопентадиена 1.73 ч^-1. Конверсия дициклопентадиена 100%, селективность по дигидродициклопентадиену 94%. Выход дигидродициклопентадиена составил 94%.

Пример 3

Выполняется по примеру 1 с использованием в качестве комплексного соединения меди [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], в качестве растворителя для пропитки носителя дистиллированной воды, с расходом водорода 550 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью подачи дициклопентадиена 1.73 ч^-1. Конверсия дициклопентадиена 100%, селективность по дигидродициклопентадиену 12%, селективность по продукту полного гидрирования - тетрагидродициклопентадиену 88%. Выход дигидродициклопентадиена составил 12%.

Пример 4

Выполняется по примеру 1 с использованием в качестве комплексного соединения меди [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом], в качестве растворителя для пропитки носителя этилового спирта, с расходом водорода 550 л/(л_кат⋅ч) и весовой скоростью подачи дициклопентадиена 1.73 ч^-1. Конверсия дициклопентадиена 85%, селективность по дигидродициклопентадиену 100%. Выход дигидродициклопентадиена составил 85%.

Таким образом, способ получения дигидродициклопентадиена, заключающийся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при температуре 150°С в реакторе проточного типа в присутствии иммобилизированных на γ-Al₂O₃ наноструктурированных частиц меди, полученных химическим восстановлением комплексных соединений меди, при подаче водорода на катализатор с расходом 550-1100 л/(л_кат⋅ч), а дициклопентадиена - с весовой скоростью 1.73-3.46 ч^-1, обеспечивает повышение селективности процесса и повышение выхода продукта реакции.

Изобретение относится к способу получения дигидродициклопентадиена. Способ заключается во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора, иммобилизированного на оксиде алюминия, отличается тем, что процесс проводят при температуре 150°С, в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы меди, полученные химическим восстановлением комплексных соединений меди, в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, водород подают на катализатор с расходом 550-1100 л/(л_кат⋅ч), а дициклопентадиен - с весовой скоростью 1.73-3.46 ч^-1. Техническим результатом является повышение селективности процесса и повышение выхода продукта реакции. 4 пр.

Способ получения дигидродициклопентадиена, заключающийся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора, иммобилизированного на оксиде алюминия, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 150°С, в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы меди, полученные химическим восстановлением комплексных соединений меди, в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, водород подают на катализатор с расходом 550-1100 л/(л_кат⋅ч), а дициклопентадиен - с весовой скоростью 1.73-3.46 ч^-1.