СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА Российский патент 1995 года по МПК C07C13/12 

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению циклопентена. Последний используют для синтеза циклопентанола, циклопентанона, глутаровой кислоты и других продуктов. В последние годы выявились дополнительные направления использования циклопентена, предъявляющие повышение требования к его чистоте. Циклопентен высокой чистоты может быть использован для синтеза медицинского препарата "кетамин", а также в качестве мономера для синтеза цис-полипентенамера. Это новый тип синтетического каучука с необычайно высокой морозостойкостью, которая выше, чем у всех известных углеводородных каучуков. Для этой цели нужен циклопентен наиболее высокой степени чистоты.

Известен ряд способов получения, выделения и очистки циклопентена. Получение циклопентена преимущественно осуществляют путем селективного каталитического гидрирования циклопентадиена (ЦПД), который, в свою очередь, получают термической деполимеризацией дициклопентадиена (ДППД).

Известен способ получения циклопентена из дициклопентадиена, заключающийся в термической дедимеризации последнего с последующим каталитическим гидрированием циклопентадиена в кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопентадиена в жидкой фазе, выделением целевого продукта путем конденсации газообразных продуктов реакции и отделением циклопентана и циклопентадиена ректификацией.

Изобретение направлено на решение следующей задачи:
получение циклопентена, содержащего не менее 99,5% основного вещества, не более 0,5% циклопентана, не более 1 ррm (0,0001%) ЦПД, не более 5 ррm (0,0005%) пипериленов /цис- и транс-изомеров не более 5 ррm (0,0005%) изопрена, не более 10 ррm (0,001%) воды и не более 1 ррm (0,0001%) кислородсодержащих соединений (суммарно). Согласно предлагаемому способу циклопентен такой чистоты может быть получен из обычного "нефтехимического "ДЦПД и пригоден для наиболее квалифицированного использования, например, для получения цис-полипентенамера или "кетамина".

Решение задачи достигается способом получения циклопентена, включающим деполимеризацию дициклопентадиена в жидкой фазе, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе и выделение полученного циклопентена, заключающийся в том, что деполимеризацию дициклопентадиена осуществляют в жидкой фазе при 160-165^оС и времени пребывания в зоне деполимеризации 3-4 ч с одновременной отгонкой циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрированием циклопентадиена, осуществляемом в жидкой фазе при 30-40^оС, давлении 0,3-0,4 МПа и времени пребывания жидкого потока в зоне гидрирования 1-1,5 ч, далее полученный циклопентен выделяют и очищают путем димеризации непрореагировавшего циклопентадиена, отгонки циклопентенсодержащей фракции от дициклопентадиена, контактирования отогнанной фракции с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией.

Схема осуществления способа приведена на чертеже.

Исходный ДЦПД подвергают деполимеризации в реакторе 1, совмещенном с ректификационной колонной, где поддерживают температуpу 160-165^оС и время пребывания 3-4 ч. В виде дистиллата отбирают мономерный ЦПД, который поступает на жидкофазное гидрирование в реактор 2, заполненный палладийсодержащим катализатором. Непосредственно в реактор через распределительное устройство подается водород. В реакторе поддерживается температура 30-40^оС, давление 0,3-0,4 МПа и время пребывания жидкого потока 1-1,5 ч. Гидрогенизат подают в колонну 3, где происходит димеризация непрореагировавшего ЦПД. Образовавшийся в кубе колонны ДЦПД возвращают в рецикл. В виде дистиллата отбирают циклопентенсодержащую фракцию, которая поступает на очистку от диеновых и олефиновых углеводородов в ректификационную колонну 4, в кубе которой происходит контактирование с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием. Одновременно часть примесей отбирают в виде дистиллата. Затем отгоняют циклопентен с содержанием основного вещества не менее 99,5 мас. Концентрированный циклопентен направляют в колонну 5 для удаления примесей воды и кислородсодержащих соединений путем контактирования с триизобутилалюминием. В виде дистиллата отбирают очищенный циклопентен, пригодный для использования в качестве мономера для полимеризации. Кубовые продукты колонн 1,4,5 направляются на уничтожение путем сжигания.

П р и м е р 1. Опыт проводят в лабораторных условиях. Термическую деполимеризацию ДЦПД ведут в стеклянном реакторе, который представляет собой колбу объемом 200 мл, снабженную двумя выносными кипятильниками с электрообогревом, присоединенную к насадочной ректификационной колонке длиной 500 мм и диаметром 20 мм. Колонка заполнена металлической насадкой (нихромовые спирали) и имеет эффективность 8 теоретических тарелок. В реактор загружают 190 мл исходного ДЦПД и нагревают до 160^оС при атмосферном давлении. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 4 ч. В виде дистиллата с флегмовым числом 5 отбирают мономерный ЦПД c выходом 95 мас. Высококипящие продукты выводят из нижней части реактора.

Полученный мономерный ЦПД гидрируют в жидкой фазе в стальном автоклаве объемом 200 мл, снабженном обогревающей рубашкой. В автоклав загружают 150 мл ЦПД и 25 г катализатора 2 мас. палладия на окиси алюминия, предварительно активированного в потоке водорода в течение 1 ч при 400^оС при атмоферном давлении и подаче водорода 1000 ч^-1. Гидрирование ведут при 30^оС и давлении 0,3 МПа в течение 1 ч. При этом конверсия ЦПД составляет 93,2 мас. селективность по циклопентену 97,2 мас.

Гидрогенизат подвергают обработке с целью димеризации непрореагировавшего ЦПД и выделения циклопентенсодержащей фракции. Димеризацию ведут в кубе насадочной ректификационной колонны с числом теоретических тарелок 8 при 70^оС в течение 8 ч. Затем отбирают в виде дистиллата с флегмовым числом 5 циклопентенсодержащую фракцию. Из куба выгружают ДЦПД и возвращают его на термическую деполимеризацию.

Циклопентенсодержащую фракцию в количестве 600 мл загружают в куб ректификационной колонки длиной 3 м, диаметром 0,1 м с числом теоретических тарелок 35. Туда же загружают 360 мл 12%-ного раствора четыреххлористого титана в толуоле. Очистку ведут в течение 16 ч при 60^оС с одновременным отбором в виде дистиллата нижекипящей С₅-фракции, состоящей в основном из пентенов, с флегмовым числом 100. Затем в виде дистиллата отбирают циклопентен в количестве 300 мл с содержанием основного вещества 99,5 мас.

Для окончательной очистки 300 мл циклопентена загружают в куб аналогичной ректификационной колонки. Туда же загружают 2 мл 80%-ного раствора триизобутилалюминия. Очистку ведут в течение часа при 60^оС одновременным отбором в виде дистиллата осушенного и очищенного циклопентена с содержанием воды 0,001 мас. и кислородсодержащих соединений 0,0001%
Анализ целевого продукта на содержание микропримесей, которые существенны для его применения в различных областях техники, выполнены по разработанным для этих целей чувствительным методикам.

Определение воды в циклопентене основано на взаимодействии ее с реактивом Фишера, представляющем собой раствор сернистого ангидрида в пиридине и йода в метаноле. Конец титрования устанавливается электромеханически. Минимально определяемая концентрация 2 ррm.

Определение малых количеств углеводородов С₄-С₅ и ЦПД в циклопентене проводится методом ГЖХ с детектором по теплопроводности (колонке l 3 м, d 5 мм, стационарная фаза 15% сквалана на диатомитовом кирпиче, Т_кол. 40^оС, расход газа-носителя водорода 40-50 мл/мин) и ЛХМ-8МД, модель 3 с ионизационно пламенным детектором (колонка l 6 мм, d 3 мм, стационарная фаза 15% триэтиленгликоля и н-масляной кислоты (ТЭГНМК) на диатомитовом кирпиче, Т_кол. 30^оС, расход газа-носителя азота 40-50 мл/мин.

Ациклические углеводороды С₄-С₅, относительное время удерживания которых меньше, чем у циклопентена, адсорбируются в ловушке ТЭГНМК при -78^оС, а затем десорбируются при комнатной температуре потоком газа-носителя в колонку прибора ЛХМ-8МД, где и разделяются. Чувствительность методики 1 ррm.

Основные результаты опыта приведены в табл.1.

Качество полученного циклопентена наряду с анализом, дополнительно оценивают путем его контрольной полимеризации в стандартных условиях. Полимеризацию осуществляют в стеклянной колбе, снабженной мешалкой, термометром и загрузочным устройством. В колбу в потоке аргона загружают 36 мл толуола, 21 мл циклопентена и 1,3 мл толуольного раствора шестихлористого вольфрама концентрации 0,047 моль/л. Смесь охлаждают до 4^оС и последовательно вводят 1,4 мл эпихлоргидрина и 1,7 мл раствора диметилдиаллилсилана в толуоле концентрации 0,072 моль/л. Полимеризацию проводят 1 ч при 2-4^оС. Полимер выделяют путем осаждения трехкратным избытком этанола, заправляют антиоксидантом НГ 2246 и сушат под вакуумом до постоянной массы.

Микроструктуру полимера определяют методом ИКС на приборе "АСО А-302", характеристическую вязкость по методу истечения в вискозиметре Убеллоде при 25^оС. Выход полимера 25,2 мас. содержание цис-звеньев 63% транс-звеньев 30% характеристическая вязкость 1,4 дл/л, мол.м. 500000.

П р и м е р 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, но изменяют следующие параметры.

Температура деполимеризации 165^оС, время пребывания в зоне деполимеризации 3 ч, температура гидрирования 40^оС, время пребывания в зоне гидрирования 1,5 ч, давление 0,4 МПа. В качестве реагента химической очистки циклопентенсодержащей фракции используют безводный порошкообразный бромистый алюминий в количестве 1,3 г на 100 мл циклопентена. Основные результаты опыта приведены в табл.2.

Полимеризацию полученного циклопентена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. При этом выход полимера составил 38,5 мас. содержание транс-звеньев 30% Содержание цис-звеньев 70% характеристическая вязкость 2,1 дл/г.

П р и м е р 3. Опыт проводят на полузаводской установке. Нефтехимический ДПЦД сырец с содержанием основного вещества 86 мас. в количестве 2600 л подвергают термической деполимеризации в стальном реакторе емкостного типа объемом 120 л, совмещенном с насадочной ректификационной колонкой непрерывного действия высотой 6 м, диаметром 0,1 м, снабженной выносным кипятильником и конденсатором кожухотрубчатого типа. В межтрубное пространство кипятильника непрерывно подается теплоноситель трансформаторное масло АМТ-300 с температурой 250^оС. Предварительно нагретый до 138^оС ДЦПД непрерывно подают в реактор со скоростью 10 л/ч и одновременно отбирают в виде дистиллата колонны мономерный ЦПД с флегмовым числом 5, со скоростью 6 л/ч. Из куба колонны непрерывно выводят высококипящие продукты со скоростью 4 л/ч, часть которых направляют в рецикл, а часть на уничтожение путем сжигания.

В реакторе поддерживаются температура деполимеризации 165^оС и время пребывания жидкого потока ДЦПД 4 ч.

Мономерный ЦПД в количестве 1500 л подвергают жидкофазному гидрированию. Гидрирование осуществляют непрерывно в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем палладийсодержащего катализатора на носителе окись алюминия. В реакторе поддерживают температуру 35^оС, давление 0,35 МПа, время пребывания жидкого потока 1,3 ч, молярное соотношение водорода и ЦПД 1,8:1. Конверсия ЦПД составляет 90,5 мас. селективность процесса 96,5 мас.

Гидрогенизат в количестве 1450 л подают в ректификационную колонну периодического действия высотой 12 м, диаметром 0,3 м, объемом 0,5 м³. В кубе колонны происходит термическая димеризация непрореагировавшего ЦПД при 70^оС в течение 16 ч в режиме работы на себя. Затем отгоняют циклопентенсодержащую фракцию, а образовавшийся ДЦПД из куба возвращают в рецикл.

Циклопентенсодержащую фракцию направляют на очистку от диеновых и олефиновых углеводородов. Очистку проводят путем контактирования фракции с четыреххлористым титаном с одновременной ректификацией.

Для этого в куб аналогичной ректификационной колонны загружают 230 л циклопентенсодержащей фракции с 140 л 12%-ного толуольного раствора четыреххлористого титана. При работе колонны в течение 16 ч с температурой куба 60^оС проводят контактирование очищаемой фракции с четыреххлористым титаном. Одновременно отбирают в виде дистиллата с флегмовым числом 150 сначала фракцию С₅-углеводородов, состоящую в основном из пентенов, а затем циклопентен 99,5 мас. Отобранный циклопентен в количестве 800 л подают на окончательную очистку в аналогичную ректификационную колонну. В куб колонны загружают 500 л циклопентена и 3,5 л 90%-ного раствора ТИБА в толуоле. В кубе поддерживают температуру 60^оС при времени пребывания реакционной смеси 4 ч. В виде дистиллата отбирают товарный циклопентен. Получено 700 л циклопентена. Очищенный продукт содержит 99,6 мас. циклопентена, 0,4 мас. циклопентена, 1 ррm ЦПД, 5 ррm цис- и транспипериленов, 1 ррm изопрена, 50 ррm пентенов, 10 ррm воды и 1 ррm кислородсодержащих соединений.

Полученный циклопентен используют для полимеризации с целью получения нового высокоморозостойкого синтетического каучука циклопентанамера. Полимеризацию проводят на полузаводской установке в реакторе, снабженном перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой. Полимеризационную шихту готовят непосредственно в реакторе путем последовательно загрузки в атмосфере осушенного азота расчетных количеств толуола, шестихлористого вольфрама и циклопентана с последующей выдержкой в течение 1-1,5 ч при 2-4^оС и перемешивании. Затем вводят активатор (эпихлоргидрин) и кремнийсодержащий катализатор. После достижения равновесной концентрации полимера, реакционная смесь поступает в емкость, содержащую расчетное количество стоппера 5%-ного раствора этанола с агидолом 2. Затем раствор полимера подают через крошкообразователь в систему дегазации, где отделяют от углеводородов и подвергают сушке. Выход полимера 27,1 мас. содержание транс-звеньев 29% содержание цис-звеньев 68% характеристическая вязкость 1,9 дл/г.

Использование: для синтеза медицинского препарата "кетамин", а также в качестве мономера. Способ получения циклопентана включает деполимеризацию дициклопентадиена, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе и выделение полученного циклопентена, в котором деполимеризацию ведут в жидкой фазе при 160 - 165°С и времени пребывания в зоне деполимеризации 3 - 4 ч с одновременной отгонкой циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена приводят в жидкой фазе при 30 - 40°С, давлении 0,3 - 0,4 МПа и времени пребывания жидкого потока в зоне гидрирования 1 - 1,5 ч, далее полученный циклопентен выделяют и очищают путем димеризации непрореагировавшего циклопентадиена, отгонки циклопентенсодержащей фракции от дициклопентадиена, контактирования отогнанной фракции с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией. Получают циклопентен, содержащий не менее 99,5% основного вещества, не более 0,5% циклопентена, не более 0,0001% циклопентадиена, не более 0,0005% пипериленов, не более 0,0005% изопрена, не более 0,001% воды и не более 0.0001% кислородосодержащих соединений. 1 ил., 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА, включающий деполимеризацию дициклопентадиена в жидкой фазе, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе в жидкой фазе и выделение полученного циклопентена, отличающийся тем, что выделение циклопентена проводят путем выдерживания циклопентенсодержащей фракции при 70^oС в течение 8 18 ч с последующим ее контактированием с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией.