СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА Российский патент 1995 года по МПК C07C13/12 

Описание патента на изобретение RU2036890C1

Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению циклопентена. Последний используют для синтеза циклопентанола, циклопентанона, глутаровой кислоты и других продуктов. В последние годы выявились дополнительные направления использования циклопентена, предъявляющие повышение требования к его чистоте. Циклопентен высокой чистоты может быть использован для синтеза медицинского препарата "кетамин", а также в качестве мономера для синтеза цис-полипентенамера. Это новый тип синтетического каучука с необычайно высокой морозостойкостью, которая выше, чем у всех известных углеводородных каучуков. Для этой цели нужен циклопентен наиболее высокой степени чистоты.

Известен ряд способов получения, выделения и очистки циклопентена. Получение циклопентена преимущественно осуществляют путем селективного каталитического гидрирования циклопентадиена (ЦПД), который, в свою очередь, получают термической деполимеризацией дициклопентадиена (ДППД).

Известен способ получения циклопентена из дициклопентадиена, заключающийся в термической дедимеризации последнего с последующим каталитическим гидрированием циклопентадиена в кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопентадиена в жидкой фазе, выделением целевого продукта путем конденсации газообразных продуктов реакции и отделением циклопентана и циклопентадиена ректификацией.

Изобретение направлено на решение следующей задачи:
получение циклопентена, содержащего не менее 99,5% основного вещества, не более 0,5% циклопентана, не более 1 ррm (0,0001%) ЦПД, не более 5 ррm (0,0005%) пипериленов /цис- и транс-изомеров не более 5 ррm (0,0005%) изопрена, не более 10 ррm (0,001%) воды и не более 1 ррm (0,0001%) кислородсодержащих соединений (суммарно). Согласно предлагаемому способу циклопентен такой чистоты может быть получен из обычного "нефтехимического "ДЦПД и пригоден для наиболее квалифицированного использования, например, для получения цис-полипентенамера или "кетамина".

Решение задачи достигается способом получения циклопентена, включающим деполимеризацию дициклопентадиена в жидкой фазе, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе и выделение полученного циклопентена, заключающийся в том, что деполимеризацию дициклопентадиена осуществляют в жидкой фазе при 160-165оС и времени пребывания в зоне деполимеризации 3-4 ч с одновременной отгонкой циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрированием циклопентадиена, осуществляемом в жидкой фазе при 30-40оС, давлении 0,3-0,4 МПа и времени пребывания жидкого потока в зоне гидрирования 1-1,5 ч, далее полученный циклопентен выделяют и очищают путем димеризации непрореагировавшего циклопентадиена, отгонки циклопентенсодержащей фракции от дициклопентадиена, контактирования отогнанной фракции с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией.

Схема осуществления способа приведена на чертеже.

Исходный ДЦПД подвергают деполимеризации в реакторе 1, совмещенном с ректификационной колонной, где поддерживают температуpу 160-165оС и время пребывания 3-4 ч. В виде дистиллата отбирают мономерный ЦПД, который поступает на жидкофазное гидрирование в реактор 2, заполненный палладийсодержащим катализатором. Непосредственно в реактор через распределительное устройство подается водород. В реакторе поддерживается температура 30-40оС, давление 0,3-0,4 МПа и время пребывания жидкого потока 1-1,5 ч. Гидрогенизат подают в колонну 3, где происходит димеризация непрореагировавшего ЦПД. Образовавшийся в кубе колонны ДЦПД возвращают в рецикл. В виде дистиллата отбирают циклопентенсодержащую фракцию, которая поступает на очистку от диеновых и олефиновых углеводородов в ректификационную колонну 4, в кубе которой происходит контактирование с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием. Одновременно часть примесей отбирают в виде дистиллата. Затем отгоняют циклопентен с содержанием основного вещества не менее 99,5 мас. Концентрированный циклопентен направляют в колонну 5 для удаления примесей воды и кислородсодержащих соединений путем контактирования с триизобутилалюминием. В виде дистиллата отбирают очищенный циклопентен, пригодный для использования в качестве мономера для полимеризации. Кубовые продукты колонн 1,4,5 направляются на уничтожение путем сжигания.

П р и м е р 1. Опыт проводят в лабораторных условиях. Термическую деполимеризацию ДЦПД ведут в стеклянном реакторе, который представляет собой колбу объемом 200 мл, снабженную двумя выносными кипятильниками с электрообогревом, присоединенную к насадочной ректификационной колонке длиной 500 мм и диаметром 20 мм. Колонка заполнена металлической насадкой (нихромовые спирали) и имеет эффективность 8 теоретических тарелок. В реактор загружают 190 мл исходного ДЦПД и нагревают до 160оС при атмосферном давлении. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 4 ч. В виде дистиллата с флегмовым числом 5 отбирают мономерный ЦПД c выходом 95 мас. Высококипящие продукты выводят из нижней части реактора.

Полученный мономерный ЦПД гидрируют в жидкой фазе в стальном автоклаве объемом 200 мл, снабженном обогревающей рубашкой. В автоклав загружают 150 мл ЦПД и 25 г катализатора 2 мас. палладия на окиси алюминия, предварительно активированного в потоке водорода в течение 1 ч при 400оС при атмоферном давлении и подаче водорода 1000 ч-1. Гидрирование ведут при 30оС и давлении 0,3 МПа в течение 1 ч. При этом конверсия ЦПД составляет 93,2 мас. селективность по циклопентену 97,2 мас.

Гидрогенизат подвергают обработке с целью димеризации непрореагировавшего ЦПД и выделения циклопентенсодержащей фракции. Димеризацию ведут в кубе насадочной ректификационной колонны с числом теоретических тарелок 8 при 70оС в течение 8 ч. Затем отбирают в виде дистиллата с флегмовым числом 5 циклопентенсодержащую фракцию. Из куба выгружают ДЦПД и возвращают его на термическую деполимеризацию.

Циклопентенсодержащую фракцию в количестве 600 мл загружают в куб ректификационной колонки длиной 3 м, диаметром 0,1 м с числом теоретических тарелок 35. Туда же загружают 360 мл 12%-ного раствора четыреххлористого титана в толуоле. Очистку ведут в течение 16 ч при 60оС с одновременным отбором в виде дистиллата нижекипящей С5-фракции, состоящей в основном из пентенов, с флегмовым числом 100. Затем в виде дистиллата отбирают циклопентен в количестве 300 мл с содержанием основного вещества 99,5 мас.

Для окончательной очистки 300 мл циклопентена загружают в куб аналогичной ректификационной колонки. Туда же загружают 2 мл 80%-ного раствора триизобутилалюминия. Очистку ведут в течение часа при 60оС одновременным отбором в виде дистиллата осушенного и очищенного циклопентена с содержанием воды 0,001 мас. и кислородсодержащих соединений 0,0001%
Анализ целевого продукта на содержание микропримесей, которые существенны для его применения в различных областях техники, выполнены по разработанным для этих целей чувствительным методикам.

Определение воды в циклопентене основано на взаимодействии ее с реактивом Фишера, представляющем собой раствор сернистого ангидрида в пиридине и йода в метаноле. Конец титрования устанавливается электромеханически. Минимально определяемая концентрация 2 ррm.

Определение малых количеств углеводородов С45 и ЦПД в циклопентене проводится методом ГЖХ с детектором по теплопроводности (колонке l 3 м, d 5 мм, стационарная фаза 15% сквалана на диатомитовом кирпиче, Ткол. 40оС, расход газа-носителя водорода 40-50 мл/мин) и ЛХМ-8МД, модель 3 с ионизационно пламенным детектором (колонка l 6 мм, d 3 мм, стационарная фаза 15% триэтиленгликоля и н-масляной кислоты (ТЭГНМК) на диатомитовом кирпиче, Ткол. 30оС, расход газа-носителя азота 40-50 мл/мин.

Ациклические углеводороды С45, относительное время удерживания которых меньше, чем у циклопентена, адсорбируются в ловушке ТЭГНМК при -78оС, а затем десорбируются при комнатной температуре потоком газа-носителя в колонку прибора ЛХМ-8МД, где и разделяются. Чувствительность методики 1 ррm.

Основные результаты опыта приведены в табл.1.

Качество полученного циклопентена наряду с анализом, дополнительно оценивают путем его контрольной полимеризации в стандартных условиях. Полимеризацию осуществляют в стеклянной колбе, снабженной мешалкой, термометром и загрузочным устройством. В колбу в потоке аргона загружают 36 мл толуола, 21 мл циклопентена и 1,3 мл толуольного раствора шестихлористого вольфрама концентрации 0,047 моль/л. Смесь охлаждают до 4оС и последовательно вводят 1,4 мл эпихлоргидрина и 1,7 мл раствора диметилдиаллилсилана в толуоле концентрации 0,072 моль/л. Полимеризацию проводят 1 ч при 2-4оС. Полимер выделяют путем осаждения трехкратным избытком этанола, заправляют антиоксидантом НГ 2246 и сушат под вакуумом до постоянной массы.

Микроструктуру полимера определяют методом ИКС на приборе "АСО А-302", характеристическую вязкость по методу истечения в вискозиметре Убеллоде при 25оС. Выход полимера 25,2 мас. содержание цис-звеньев 63% транс-звеньев 30% характеристическая вязкость 1,4 дл/л, мол.м. 500000.

П р и м е р 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, но изменяют следующие параметры.

Температура деполимеризации 165оС, время пребывания в зоне деполимеризации 3 ч, температура гидрирования 40оС, время пребывания в зоне гидрирования 1,5 ч, давление 0,4 МПа. В качестве реагента химической очистки циклопентенсодержащей фракции используют безводный порошкообразный бромистый алюминий в количестве 1,3 г на 100 мл циклопентена. Основные результаты опыта приведены в табл.2.

Полимеризацию полученного циклопентена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. При этом выход полимера составил 38,5 мас. содержание транс-звеньев 30% Содержание цис-звеньев 70% характеристическая вязкость 2,1 дл/г.

П р и м е р 3. Опыт проводят на полузаводской установке. Нефтехимический ДПЦД сырец с содержанием основного вещества 86 мас. в количестве 2600 л подвергают термической деполимеризации в стальном реакторе емкостного типа объемом 120 л, совмещенном с насадочной ректификационной колонкой непрерывного действия высотой 6 м, диаметром 0,1 м, снабженной выносным кипятильником и конденсатором кожухотрубчатого типа. В межтрубное пространство кипятильника непрерывно подается теплоноситель трансформаторное масло АМТ-300 с температурой 250оС. Предварительно нагретый до 138оС ДЦПД непрерывно подают в реактор со скоростью 10 л/ч и одновременно отбирают в виде дистиллата колонны мономерный ЦПД с флегмовым числом 5, со скоростью 6 л/ч. Из куба колонны непрерывно выводят высококипящие продукты со скоростью 4 л/ч, часть которых направляют в рецикл, а часть на уничтожение путем сжигания.

В реакторе поддерживаются температура деполимеризации 165оС и время пребывания жидкого потока ДЦПД 4 ч.

Мономерный ЦПД в количестве 1500 л подвергают жидкофазному гидрированию. Гидрирование осуществляют непрерывно в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем палладийсодержащего катализатора на носителе окись алюминия. В реакторе поддерживают температуру 35оС, давление 0,35 МПа, время пребывания жидкого потока 1,3 ч, молярное соотношение водорода и ЦПД 1,8:1. Конверсия ЦПД составляет 90,5 мас. селективность процесса 96,5 мас.

Гидрогенизат в количестве 1450 л подают в ректификационную колонну периодического действия высотой 12 м, диаметром 0,3 м, объемом 0,5 м3. В кубе колонны происходит термическая димеризация непрореагировавшего ЦПД при 70оС в течение 16 ч в режиме работы на себя. Затем отгоняют циклопентенсодержащую фракцию, а образовавшийся ДЦПД из куба возвращают в рецикл.

Циклопентенсодержащую фракцию направляют на очистку от диеновых и олефиновых углеводородов. Очистку проводят путем контактирования фракции с четыреххлористым титаном с одновременной ректификацией.

Для этого в куб аналогичной ректификационной колонны загружают 230 л циклопентенсодержащей фракции с 140 л 12%-ного толуольного раствора четыреххлористого титана. При работе колонны в течение 16 ч с температурой куба 60оС проводят контактирование очищаемой фракции с четыреххлористым титаном. Одновременно отбирают в виде дистиллата с флегмовым числом 150 сначала фракцию С5-углеводородов, состоящую в основном из пентенов, а затем циклопентен 99,5 мас. Отобранный циклопентен в количестве 800 л подают на окончательную очистку в аналогичную ректификационную колонну. В куб колонны загружают 500 л циклопентена и 3,5 л 90%-ного раствора ТИБА в толуоле. В кубе поддерживают температуру 60оС при времени пребывания реакционной смеси 4 ч. В виде дистиллата отбирают товарный циклопентен. Получено 700 л циклопентена. Очищенный продукт содержит 99,6 мас. циклопентена, 0,4 мас. циклопентена, 1 ррm ЦПД, 5 ррm цис- и транспипериленов, 1 ррm изопрена, 50 ррm пентенов, 10 ррm воды и 1 ррm кислородсодержащих соединений.

Полученный циклопентен используют для полимеризации с целью получения нового высокоморозостойкого синтетического каучука циклопентанамера. Полимеризацию проводят на полузаводской установке в реакторе, снабженном перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой. Полимеризационную шихту готовят непосредственно в реакторе путем последовательно загрузки в атмосфере осушенного азота расчетных количеств толуола, шестихлористого вольфрама и циклопентана с последующей выдержкой в течение 1-1,5 ч при 2-4оС и перемешивании. Затем вводят активатор (эпихлоргидрин) и кремнийсодержащий катализатор. После достижения равновесной концентрации полимера, реакционная смесь поступает в емкость, содержащую расчетное количество стоппера 5%-ного раствора этанола с агидолом 2. Затем раствор полимера подают через крошкообразователь в систему дегазации, где отделяют от углеводородов и подвергают сушке. Выход полимера 27,1 мас. содержание транс-звеньев 29% содержание цис-звеньев 68% характеристическая вязкость 1,9 дл/г.

Похожие патенты RU2036890C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 1991
  • Тепляков С.В.
  • Гиззатуллин Р.Р.
  • Зиятдинов А.Ш.
  • Генералова Г.Ф.
RU2007378C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 2014
  • Арутюнов Игорь Ашотович
  • Кулик Александр Викторович
  • Хахин Леонид Алексеевич
  • Григорьева Виктория Валерьевна
  • Поминова Галина Сергеевна
RU2540322C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 2014
  • Арутюнов Игорь Ашотович
  • Кулик Александр Викторович
  • Хахин Леонид Алексеевич
  • Григорьева Виктория Валерьевна
  • Поминова Галина Сергеевна
RU2540329C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЗ C-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ 2000
  • Нуруллина Е.В.
  • Соловьева Н.Б.
  • Самуилов Я.Д.
  • Лиакумович А.Г.
  • Лекарева В.С.
  • Пак Юн Сок
  • Ли Ки Ва
RU2186051C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 2011
  • Лиакумович Александр Григорьевич
  • Черезова Елена Николаевна
  • Седова Светлана Николаевна
  • Деев Александр Вениаминович
  • Магсумов Ильдус Ахметович
  • Ерхов Андрей Викторович
RU2463284C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 1999
  • Пантух Б.И.
  • Егоричева С.А.
  • Шульманас Сергеюс Владимирович
  • Саляхов Р.С.
RU2164910C1
СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВ С5 ИЗ ПИРОЛИЗНОГО БЕНЗИНА 2014
  • Раманужам Венката К.
  • Слимп Б. Брайант
  • Нельсон Коул
  • Макколлей Майкл
RU2661869C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЗ СФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ 2013
  • Задов Ефим Александрович
  • Иванов Владимир Моисеевич
  • Кощеев Владимир Андреевич
RU2538954C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА 1992
  • Попов Б.И.
  • Рутман Г.И.
  • Пантух Б.И.
  • Сурков В.Д.
  • Долидзе В.Р.
  • Гончарук Е.М.
RU2063394C1
Способ выделения пиперилена 1983
  • Сараев Борис Александрович
  • Горшков Владимир Александрович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Беспалов Владимир Павлович
  • Баунова Вера Геннадьевна
  • Рябов Юрий Михайлович
  • Рахимов Руслан Халилович
  • Кутузов Петр Ильич
  • Анохин Владимир Анатольевич
  • Жаворонков Александр Александрович
  • Кузьменко Валентин Васильевич
  • Пономаренко Владимир Иванович
SU1109370A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 036 890 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА

Использование: для синтеза медицинского препарата "кетамин", а также в качестве мономера. Способ получения циклопентана включает деполимеризацию дициклопентадиена, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе и выделение полученного циклопентена, в котором деполимеризацию ведут в жидкой фазе при 160 - 165°С и времени пребывания в зоне деполимеризации 3 - 4 ч с одновременной отгонкой циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена приводят в жидкой фазе при 30 - 40°С, давлении 0,3 - 0,4 МПа и времени пребывания жидкого потока в зоне гидрирования 1 - 1,5 ч, далее полученный циклопентен выделяют и очищают путем димеризации непрореагировавшего циклопентадиена, отгонки циклопентенсодержащей фракции от дициклопентадиена, контактирования отогнанной фракции с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией. Получают циклопентен, содержащий не менее 99,5% основного вещества, не более 0,5% циклопентена, не более 0,0001% циклопентадиена, не более 0,0005% пипериленов, не более 0,0005% изопрена, не более 0,001% воды и не более 0.0001% кислородосодержащих соединений. 1 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 036 890 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА, включающий деполимеризацию дициклопентадиена в жидкой фазе, отгонку полученного циклопентадиена от высококипящих примесей, гидрирование циклопентадиена на палладийсодержащем катализаторе в жидкой фазе и выделение полученного циклопентена, отличающийся тем, что выделение циклопентена проводят путем выдерживания циклопентенсодержащей фракции при 70oС в течение 8 18 ч с последующим ее контактированием с четыреххлористым титаном или бромистым алюминием с одновременной ректификацией, контактирования полученного циклопентена с триизобутилалюминием и выделения целевого продукта заключительной ректификацией.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2036890C1

Способ получения циклопентена 1976
  • Фельдблюм Владислав Шуньевич
  • Розов Сергей Юрьевич
  • Коновалова Татьяна Викторовна
  • Фролов Вадим Михайлович
  • Паренаго Олег Павлович
  • Шуйкина Людмила Петровна
  • Короткевич Борис Сергеевич
  • Андреев Владимир Анатольевич
  • Мандельштам Елена Яковлевна
SU653246A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 036 890 C1

Авторы

Фельдблюм В.Ш.

Додонов А.В.

Богданова Л.И.

Мелехов В.М.

Мухин П.В.

Сиротина Т.С.

Туров Б.С.

Ефимов В.А.

Арешин Ю.Ю.

Прокофьев Я.Н.

Хромова Н.И.

Космодемьянский Л.В.

Столярчук В.И.

Полозов А.Г.

Архипов Н.Б.

Даты

1995-06-09Публикация

1992-02-13Подача