СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК A61L27/10 A61F2/28 

Описание патента на изобретение RU2462272C2

Изобретение относится к пористым материалам, в частности к способу получения пористого стеклокристаллического материала. Материал по изобретению является биоактивным и предназначен для изготовления имплантатов, замещающих поврежденные участки костей, например дефекты кортикальной или трабекулярной кости в области диафиза, а также дефекты в области метафиза.

Известны способы получения биоактивных материалов с канальными порами из порошка гидроксиапатита путем изготовления из него суспензии, содержащей в качестве временной технологической связки 1% водный раствор желатина, формования заготовок, их заморозки до -10°С и последующего нагрева до +25°С. Заготовки затем обжигали по известным для данного порошка режимам. В результате получали материалы, содержащие до 50% канальных пор диаметром до 200 мкм [Porous Hydroxtapatite/Gelatine Scaffolds with Ice-desighned Channel-like Porosity for Biomedical Applications. E. Landi, F. Valentini, A. Tampieri // Acta Biomaterialia 4 (2008) 1620-1626].

Однако не все канальные поры в получаемых материалах были открытыми. Пористость в межканальных перегородках, необходимая для колонизации материала белковыми молекулами при имплантации, составляла порядка 5-20%.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пористого стеклокристаллического биоактивного материала, включающий изготовление полусухой массы порошка кальцийфосфатного стекла состава (мол.%): P2O5 39,10, СаО 43,50, Al2O3 4,35, B2O3 4,35, TiO2 4,35, ZrO2 4,35 в 1-% водном растворе поливинилового спирта, формование заготовок прессованием под давлением 2,5 МПа, обжиг заготовок в изотермических условиях при температуре 950°С в течение 1 часа [Бучилин Н.В., Строганова Е.Е. Спеченные стеклокристаллические материалы на основе кальций-фосфатных стекол. // Стекло и керамика. - 2008. №8 - С.8-11]. Сначала готовят полусухую массу из порошка кальцийфосфатного стекла с добавлением водного раствора поливинилового спирта. Эту массу формуют в заготовку прессованием в стальных прямоугольных формах и осуществляют сушку заготовки. Образование трещин в заготовке при ее сушке исключают выбором количества раствора поливинилового спирта, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее частицы порошка стекла упрочняют путем обжига при температуре 950°С. По данному методу получены пористые стеклокристаллические биоактивные материалы из порошков кальцийфосфатного стекла с открытой пористостью 20-25% и размерами пор 60-105 мкм.

Наличие открытой пористости в имплантационных материалах способствует интеграции костных тканей в имплантаты. Пропитке имплантата жидкими средами и его колонизации белковыми молекулами способствует поровая структура с размерами пор 10-100 мкм. Однако остеоны (структурные единицы костной ткани) характеризуются размерами порядка 100-200 мкм и могут прорастать в материал, имеющий открытые поры соответствующего размера, поэтому для восстановительной и заместительной хирургии желательно применять материал, имеющий сквозные канальные поры с диаметром порядка 100-700 мкм. Кроме того, наличие канальных пор необходимо для включения имплантата в общую систему кровоснабжения организма, т.к. пронизывающие его кровеносные сосуды должны располагаться в направленных сообщающихся порах или каналах. Однако получаемые по описанному способу пористые стеклокристаллические биоактивные материалы не обладают канальной поровой структурой, что существенно снижает эффективность их использования в качестве имплантационных материалов.

Техническим результатом изобретения является получение биоактивных стеклокристаллических материалов для имплантации с канальной и межканальной поровой структурой, открытой пористостью 20-70%, долей канальных пор 5-40%, диаметром канальных пор 100-700 мкм, размером пор в межканальных перегородках 20-230 мкм.

Этот технический результат достигается способом получения пористого биоактивного стеклокристаллического материала, включающим изготовление полусухой массы, содержащей порошок кальцийфосфатного стекла и раствор полимера, выбранного из поливинилового спирта, или желатина, или метилцеллюлозы, или карбоксиметилцеллюлозы в воде и имеющего концентрацию 1-10 мас.%, формование заготовки, ее сушку и обжиг при 900-1000°С с выдержкой 0,5-1,5 часа при заданной температуре, при этом в полусухую массу вводят стержни-порообразователи, представляющие собой капрон, или нейлон, или лавсан, или графит в количестве 3-30 мас.% от массы порошка стекла, и крахмал в количестве 1-10 мас.% от массы порошка стекла, а заготовки формуют в бумажных формах при давлении прессования 1,0-1,2 МПа, причем в состав кальцийфосфатного стекла дополнительно вводят B2O3, и стекло содержит (мол.%): СаО 40-55, Al2O3 4-10, B2O3 1-5, TiO2 1-10, ZrO2 1-10, P2O5 остальное.

Средний диаметр стержней-порообразователей может составлять от 100 до 700 мкм. Материал стержней-порообразователей в зависимости от его свойств удаляют известным специалисту способом, в частности сублимацией (например, графит), выгоранием (например, графит, нейлон, капрон, лавсан).

Водный раствор полимера является технологической связкой и представляет собой поливиниловый спирт, или желатин, или метилцеллюлозу, или карбоксиметилцеллюлозу. Масса, содержащая технологическую связку, упрочняется принятым для данного состава способом, как правило путем сушки технологической связки.

Крахмал при обжиге выполняет роль газообразователя, увеличивающего пористость материала в межканальных перегородках.

Фракционный состав порошка кальцийфосфатного стекла составляет от 40 до 500 мкм, предпочтительно от 40 до 250 мкм, наиболее предпочтительно от 40 до 100 мкм.

Обжиг заготовок с целью получения пористых стеклокристаллических материалов проходит в изотермических условиях при температуре, превышающей температуру размягчения кристаллизующегося стекла, и не ниже температуры выделения кристаллических фаз из размягченной стекломассы. Так, температура обжига может составлять от 900 до 1000°С, выдержка при обжиге - от 0,5 до 1,5 часа. В процессе обжига происходит спекание и упрочнение заготовок за счет вязкого течения жидкой фазы, а также выделение в объеме размягченной стекломассы кристаллических фаз (мета- и пирофосфатов кальция), способных образовывать каркас, препятствующий деформации материала, залечиванию пор, усадке и растрескиванию материала. Также в процессе обжига происходит удаление стержней-порообразователей и крахмала, приводящее к формированию сквозных канальных пор и стимулирующее образование сообщающихся пор в межканальных перегородках, сформированных за счет межзерновых пустот. Это позволяет на 10-50% повысить пористость материала по сравнению с образцами, не содержащими канальных пор.

Предлагаемым способом, в отличие от прототипа, можно изготавливать материалы с канальными порами требуемого размера и распределения в структуре материала. Кроме того, предлагаемым способом можно повысить пористость материала в межканальных перегородках, т.к. образующиеся при обжиге в результате удаления стержней-порообразователей газы способствуют формированию развитой межканальной поровой структуры, необходимой для пропитки материала физиологическими жидкостями организма и его колонизации белковыми молекулами при имплантации, в то время как при обжиге материала, описанного в прототипе, происходит усадка и смыкание пор. Таким образом, в прототипе имеются поры, образованные межзерновыми пустотами в исходных порошках, а в предлагаемом способе - пористость материалов комбинированная, включающая канальные и межканальные поры, что приводит к значительному увеличению скорости срастания материала с организмом.

В соответствии со способом по изобретению можно получать биосовместимые материалы, пригодные для имплантации. Улучшение пористости, достигнутое благодаря применению способа по изобретению, дает преимущество при внедрении такого имплантата в организм.

Суммарная доля всех пор в получаемых материалах может составлять от 20 до 70%, доля канальных пор - от 5 до 40%. Прочность при сжатии в зависимости от пористости меняется от 3 до 50 МПа. Наиболее предпочтительная доля всех пор в материалах - от 40 до 70%, доля канальных пор - от 20 до 40%.

Пористость материалов определяли методом гидростатического взвешивания в соответствие с ГОСТ 2409-67. Предел прочности при сжатии определяли на разрывной машине FM-500 в соответствие с ГОСТ 4071-48. Размеры пор определяли методом оптической микроскопии с помощью микроскопа «PZO» OE1 2873.

Прототип. Для получения полусухой массы порошок кальцийфосфатного стекла состава (мол.%) P2O5 39,10, CaO 43,50, Al2O3 4,35, B2O3 4,35, TiO2 4,35, ZrO2 4,35, средний размер частиц которого составляет 100-180 мкм, смешивали с раствором поливинилового спирта в воде (1 мас.%). Полученную массу формовали прессованием под давлением 2,5 МПа в стальной прямоугольной форме. Заготовку сушили и обжигали при 900°С в течение 1 часа. После обжига образец имел открытые поры размером около 60 мкм, открытая пористость 20%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония.

Пример 1. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 10 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 40, CaO 45, Al2O3 4, B2O3 3, TiO2 4, ZrO2 4, с размером частиц 40-80 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 0,1 г (1 мас.% от массы порошка стекла), и водным раствором (1 мас.%) поливинилового спирта, взятым в количестве 1 г (10 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней капроновыми стержнями, взятыми в количестве 3 г (30 мас.% от массы порошка стекла) и имеющими диаметр 100 мкм, под давлением 1,0 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 950°С в течение 1 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры диаметром около 100 мкм, межканальные поры 5-20 мкм, открытая пористость 55%, доля канальных пор 30%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 35 МПа.

Пример 2. Образец изготавливали в соответствии с примером 1. При изготовлении массы использовали порошок стекла, размер частиц которого составлял 200-250 мкм, и 1 мас.% водный раствор метилцеллюлозы, взятой в количестве 1 г (10 мас.% от массы порошка стекла). В массу добавляли 1 г крахмала (10 мас.% от массы порошка стекла), что приводило к повышению межканальной пористости материала. Диаметр используемых при формовании стержней-порообразователей составлял 700 мкм. Сформованные заготовки помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 900°С в течение 1 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры размером около 700 мкм, межканальные поры 80-150 мкм, открытая пористость 65%, доля канальных пор 30%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 10 МПа.

Пример 3. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 15 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 45, СаО 42, Al2O3 4, B2O3 1, TiO2 4, ZrO2 4, размер частиц которого составляет 40-80 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 0,3 г (2 мас.% от массы порошка стекла), и 10 мас.% водным раствором поливинилового спирта, взятым в количестве 1,5 г (10 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней графитовыми стержнями, взятыми в количестве 3 г (20 мас.% от массы порошка стекла) и имеющими диаметр 500 мкм, под давлением 1,2 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 930°С в течение 1 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры размером около 480 мкм (за счет усадки), межканальные поры 5-20 мкм, открытая пористость 50%, доля канальных пор 15%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 35 МПа.

Пример 4. Образец изготавливали в соответствии с примером 3. При изготовлении массы использовали порошок стекла, размер частиц которого составляет 400-500 мкм. В массу добавляли 1,5 г крахмала (10 мас.% от массы порошка стекла), что приводило к повышению межканальной пористости материала. Сформованные заготовки помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 1000°С в течение 1,5 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры размером около 500 мкм, межканальные поры 100-230 мкм, открытая пористость 55%, доля канальных пор 15%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 10 МПа.

Пример 5. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 10 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 44, СаО 40, Al2O3 4, B2O3 1, TiO2 1, ZrO2 10, с размером частиц 80-100 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 0,1 г (1 мас.% от массы порошка стекла), и водным раствором (10 мас.%) желатина, взятым в количестве 0,5 г (5 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней лавсановыми стержнями, взятыми в количестве 0,3 г (3 мас.% от массы порошка стекла) и имеющими диаметр 700 мкм, под давлением 1,2 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 1000°С в течение 1 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры диаметром 700 мкм, межканальные поры 30-80 мкм, открытая пористость 20%, доля канальных пор 5%. Степень кристалличности 85%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 50 МПа.

Пример 6. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 10 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 38, СаО 55, Al2O3 4, B2O3 1, TiO2 1, ZrO2 1, с размером частиц 40-80 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 0,5 г (5 мас.% от массы порошка стекла), и водным раствором (1 мас.%) метилцеллюлозы, взятым в количестве 1 г (10 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней нейлоновыми стержнями, взятыми в количестве 3 г (30 мас.% от массы порошка стекла) и имеющими диаметр 200 мкм, под давлением 1,0 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 900°С в течение 1,5 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры диаметром 200 мкм, межканальные поры 5-20 мкм, открытая пористость 70%, доля канальных пор 30%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 3 МПа.

Пример 7. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 10 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 43, СаО 40, Al2O3 10, B2O3 5, TiO2 1, ZrO2 1, с размером частиц 100-200 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 0,3 г (3 мас.% от массы порошка стекла), и водным раствором (1 мас.%) карбоксиметилцеллюлозы, взятым в количестве 0,5 г (5 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней графитовыми стержнями, взятыми в количестве 3 г (30 мас.% от массы порошка стекла), и имеющими диаметр 700 мкм, под давлением 1,0 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 1000°С в течение 0,5 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры диаметром 700 мкм, межканальные поры 30-100 мкм, открытая пористость 70%, доля канальных пор 40%. Степень кристалличности 80%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 3 МПа.

Пример 8. Для получения полусухой массы навеску порошка кальцийфосфатного стекла в количестве 15 г, имеющего состав (мол.%): P2O5 44, СаО 40, Al2O3 4, B2O3 1, TiO2 10, ZrO2 1, с размером частиц 80-100 мкм, смешивали с крахмалом, взятым в количестве 1,5 г (10 мас.% от массы порошка стекла), и водным раствором (10 мас.%) поливинилового спирта, взятым в количестве 0,75 г (5 мас.% от массы порошка стекла), используя шаровую мельницу. Полусухой массой с параллельно ориентированными в ней капроновыми стержнями, взятыми в количестве 3 г (20 мас.% от массы порошка стекла) и имеющими диаметр 100 мкм, под давлением 1,1 МПа заполняли цилиндрические бумажные формы. Для упрочнения заготовки сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская их деформации. Образец помещали в печь с нагревателями из карбида кремния и обжигали на воздухе при 900°С в течение 1 часа. Образец выгружали из горячей печи. После обжига образец имел канальные поры диаметром 100 мкм, межканальные поры 10-40 мкм, открытая пористость 65%, доля канальных пор 20%. Степень кристалличности 85%, кристаллические фазы - пирофосфаты кальция, титана и циркония. Прочность образцов при сжатии составляла 10 МПа.

Вывод. Как видно из приведенных примеров, разработанные биоактивные пористые стеклокристаллические материалы удовлетворяют требованиям по поровой структуре, предъявляемым к ним, и могут быть рекомендованы как материалы для имплантатов, предназначенных для лечения костных дефектов.

Похожие патенты RU2462272C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ БИОАКТИВНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ 2015
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Грищенко Дина Николаевна
RU2595703C1
Способ получения биостекла, легированного диоксидом циркония 2021
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Грищенко Дина Николаевна
  • Дмитриева Елена Эдуардовна
  • Плотникова Ольга Сергеевна
RU2765471C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОАКТИВНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 2021
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Грищенко Дина Николаевна
RU2771017C1
БИОАКТИВНЫЙ МИКРОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ КОСТНОЙ ХИРУРГИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Свентская Наталья Валерьевна
  • Белецкий Борис Иванович
RU2452515C1
КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Чайникова Анна Сергеевна
  • Винокуров Евгений Геннадьевич
  • Попович Наталья Васильевна
RU2534229C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА 2007
  • Беляков Алексей Васильевич
  • Белякова Людмила Алексеевна
RU2353474C2
ЛЕГКОПЛАВКАЯ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИЯ 2018
  • Чакветадзе Джулия Кобаевна
  • Зинина Энжигель Мансуровна
  • Спиридонов Юрий Алексеевич
  • Сигаев Владимир Николаевич
RU2697352C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА 2008
  • Беляков Алексей Васильевич
  • Белякова Людмила Алексеевна
  • Бучилин Николай Викторович
  • Строганова Елена Евгеньевна
RU2408741C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2007
  • Семин Михаил Александрович
  • Егоров Алексей Александрович
RU2352544C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОЙ ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ ИЗ КЕРАМИКИ 2007
  • Беляков Алексей Васильевич
  • Булавлев Василий Михайлович
RU2348487C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к способу получения пористого биоактивного стеклокристаллического материала. Указанный способ включает изготовление полусухой массы, содержащей порошок кальцийфосфатного стекла и 1-10% раствор полимера, выбранного из поливинилового спирта, желатина, метилцеллюлозы или карбоксиметилцеллюлозы, которую затем формуют в бумажных формах при давлении прессования 1,0-1,2 МПа, сушат, обжигают с выдержкой 0,5-1,5 часа при 900-1000°С. В полусухую массу также вводят стержни-порообразователи в количестве 3-30 мас.%, представляющие собой капрон, нейлон, лавсан или графит, и крахмал в количестве 1-10 мас.%. Кальцийфосфатное стекло имеет следующий состав в мол.%: СаО 40-55, Al2O3 4-10, В2О3 1-5, TiO2 1-10, ZrO2 1-10 и P2O5 остальное. Заявленный способ обеспечивает получение биоактивных стеклокристаллических материалов для имплантации с канальной и межканальной поровой структурой, открытой пористостью 20-70%, долей канальных пор 5-40%, диаметром канальных пор 100-700 мкм, размером пор в межканальных перегородках 20-100 мкм. 1 з.п. ф-лы, 8 пр.

Формула изобретения RU 2 462 272 C2

1. Способ получения пористого биоактивного стеклокристаллического материала, включающий изготовление полусухой массы, содержащей порошок кальцийфосфатного стекла и раствор полимера, выбранного из поливинилового спирта, или желатина, или метилцеллюлозы, или карбоксиметилцеллюлозы в воде, и имеющего концентрацию 1-10 мас.%, формование заготовки, ее сушку и обжиг при 900-1000°С с выдержкой 0,5-1,5 ч при заданной температуре, отличающийся тем, что в полусухую массу вводят стержни-порообразователи, представляющие собой капрон, или нейлон, или лавсан, или графит в количестве 3-30 мас.% от массы порошка стекла и крахмал в количестве 1-10 мас.% от массы порошка стекла, а заготовки формуют в бумажных формах при давлении прессования 1,0-1,2 МПа, причем в состав кальцийфосфатного стекла дополнительно вводят В2О3, и стекло содержит (мол.%): СаО - 40-55, Al2O3 - 4-10, В2О3 - 1-5, TiO2 - 1-10, ZrO2 - 1-10, P2O5 - остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стержни-порообразователи имеют диаметр 100-700 мкм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2462272C2

БУЧИЛИН Н.В
Спеченные стеклокристаллические материалы на основе кальций-фосфатных стекол
- Стекло и керамика, №8 2008, с.8-11
БУЧИЛИН Н.В
Синтез и исследование биоактивных материалов на основе кристаллизующихся кальцийфосфатных стекол
Всероссийская конференция Молодые ученые и инновационные технологии
Тезисы докладов
М., 2007, с.70-72.

RU 2 462 272 C2

Авторы

Строганова Елена Евгеньевна

Бучилин Николай Викторович

Михайленко Наталья Юрьевна

Саркисов Павел Джибраелович

Даты

2012-09-27Публикация

2010-06-23Подача