СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2012 года по МПК B01D59/26 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения новых сорбционных материалов, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов.

Известны способы получения сорбционных материалов, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, путем введения комплексообразующих групп или соединений в различные твердые матрицы. Способы химического закрепления комплексообразующих групп осуществляются путем химического взаимодействия соответствующих соединений или групп с активными группами, введенными или содержащимися на твердом носителе. Нековалентное закрепление или импрегнирование осуществляется путем нанесения раствора соответствующего соединения в органическом растворителе на носитель с последующим удалением растворителя. В качестве реагентов для закрепления на твердой фазе используют алкилфосфаты, диарил[диалкилкарбамоилметил]фосфиноксиды, моно-, ди-, триалкилфосфиноксиды, фосфинаты и фосфонаты, диокиси метилендифосфина, амиды и диамиды, амины и др., используемые в качестве экстрагентов для экстракционного извлечения актинидных и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов. В качестве матриц (носителей) используют силикагели, сополимеры стирола и дивинлбензола и акрилатные полимеры, неорганические оксиды, фуллереновую чернь и др.

Известен способ получения сорбционного материала для извлечения актинидов и РЗЭ из азотнокислых растворов путем сополимеризации винилидендифосфоновой кислоты со стиролом (или акриламидом), акрилонитрилом (или метакрилатом), дивинилбензолом (или другим ди- или тривинильным сшивающим агентом) в присутствии этилгексанола и азо-бисизобутиронитрила при их перемешивании в течение 18 часов при 75°С в водном растворе хлорида кальция, содержащем поливиниловый спирт. Образовавшийся полимер отделяют от жидкой фазы, промывают водой, обрабатывают последовательно растворами КОН и НСl, а затем раствором хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Полученный сорбционный материал содержит gem-дифосфоновые группы, а также сульфогруппы и/или карбоксильные группы и характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении актинидов из азотнокислых растворов Am(III) - 7,5·10¹, U(VI) - 2,0·10⁴, Pu(IV) - 1,6·10⁴ мл/г (10М HNO₃); Am(III) - 9,9·10¹, U(VI) - 5,1·10⁴, Pu(IV) - 6,5·10³ мл/г (5М НNО₃).

[US Patent №5281631, опубл. 25.01.1994 и US Patent №5449462, опубл. 12.09.1995].

Известен также способ получения сорбционного материала для извлечения актинидов и РЗЭ из азотнокислых растворов путем химического закрепления комплексообразующих групп карбамоилметилфосфинатов на сополимере стирола и дивинилбензола. Согласно приведенному способу синтеза на первой стадии хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают диметилсульфоксидом при 110°С в течение 8 ч при перемешивании. Полученный продукт обрабатывают последовательно фенилдихлорфосфином при 90°С в течение 24 ч и диэтилфенилфосфонитом при 110°С в течение 12 ч при перемешивании. Полученный продукт содержит бидентатные метиленбис(этилфенилфосфинатные) группы и характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении из азотнокислых растворов: U(VI) - 2,9·10², Аm(III) - 19, Pu(IV) - 2,4·10³ мл/г (3М HNO₃).

[В.П.Моргалюк, Н.П.Молочникова, Г.В.Мясоедова, Е.В.Шарова, О.И.Артюшин, И.Г.Тананаев. // Радиохимия. 2005. т.47, №2. С. 167-170].

Недостатком указанных способов химического закрепления является многостадийность и трудоемкость способа получения целевого продукта, а также использование большого количества реагентов.

Известен способ получения сорбционного материала с группами октил(фенил) диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида импрегнированием макропористых акрилатных полимеров в виде гранул: Amberlite XAD-7 и Amberchrom CG-71. Импрегнирование осуществляется путем перемешивания предварительно промытого водой и метанолом носителя, с раствором октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида в метаноле, содержащем трибутилфосфат, в течение 15 мин. Затем растворитель удаляют при 40°С под вакуумом. Готовый продукт характеризуется данными по коэффициентам распределения при сорбционном извлечении Am(III) из растворов 1-2М НNО₃ - 4,5·10² мл/г.

[E.P.Horwitz, M.L.Dietz, D.N.Nelson, J.J.LaRosa, W.D.Fairman. Concentration and separation of actinides from urine using a supported bifunctional organophosphoms extractant // Anal.Chim.Acta. 1990. V.238. P.263-271].

Известен способ получения сорбционного материала с группами октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида импрегнированием пористого SiO₂, содержащего иммобилизованный сополимер стирола и дивинилбензола, раствором реагента в дихлорметане. Импрегнирование выполняется при перемешивании предварительно промытого метанолом и высушенного под вакуумом (60°С, 24 ч) носителя с раствором октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида в дихлорметане в течение 2 ч с последующим удалением растворителя при 50°С под вакуумом в течение 2 ч и высушиванием продукта при 50°С под вакуумом в течение 24 ч. Полученный продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении из азотнокислых растворов La(III) - 70 мл/г и Y(III) - 10 мл/г (3М HNO₃).

[A.Zhang, Qi.Hu, W.Wang, E.Kuraoka. Application of a Macroporous Silica-Based CMPO-Impregnated Polymeric Composite in Group Partitioning of Long-Lived Minor Actinides from Highly Active Liquid by Extraction Chromatography // Ind.Eng.Chem.Res. 2008. V.47. P.6158-6165].

Недостатком указанных способов импрегнирования является необходимость использования органических растворителей и последующее их удаление в вакууме.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сорбционных материалов, предназначенных для сорбционного извлечения актинидных и редкоземельных элементов, на основе углеродных нанотрубок путем их модифицирования. Способ получения этих материалов заключается в химическом закреплении комплексообразующих групп фосфорсодержащих лигандов: карбамоилметилфосфиноксидов, ацетаминфосфиноксидов; а также малонамидов, краун-эфиров, гетероциклических азотсодержащих соединений и др. на углеродных нанотрубках. Согласно данному способу модифицирование проводится в несколько стадий. Для модифицирования используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки. Например, многостенные углеродные нанотрубки обрабатывают в течение 12-24 ч тионилхлоридом, затем этилендиамином в среде диметилформамида, затем полученный продукт суспензируют в сухом хлороформе с амином, например этиламином, и хлорацетил хлоридом при 0° в токе азота и после этого к полученному продукту добавляют реагент, содержащий комплексообразующие группы, при нагревании до 150°С. Полученный продукт промывают ацетоном, метанолом и сушат в вакууме. Данные, характеризующие сорбционную способность полученных модифицированных углеродных нанотрубок по отношению к актинидным и редкоземельным элементам в азотнокислых растворах, в материалах патента не приведены.

[WO №2009048596, B01D 59/26, B82B 1/00, опубл. 2009.04.16].

Недостатком указанного способа является многостадийность, трудоемкость и длительность процесса модифицирования углеродных нанотрубок, необходимость использования многих реагентов и растворителей.

Задачей изобретения является упрощение способа получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения сорбционных материалов для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов предусматривает импрегнирование углеродных нанотрубок в процессе их перемешивания с фосфорорганическими лигандами в среде 3,0-8,0 М НNО₃ при весовом соотношении реагент:носитель (в г/г) (0,175-1):1 с последующим промыванием полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО₃.

В качестве фосфорорганических лигандов используют лиганды класса диарил [диалкилкарбамоилметил] фосфиноксидов; моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов; фосфониевые ионные жидкости или эфиры фосфорной кислоты, а в качестве углеродных нанотрубок используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки, например, нанотрубоки типа "Таунит".

Обычно процесс ведут при комнатной температуре в течение не менее 2-х часов.

Весовое соотношение (г/г) реагент:носитель (0,175-1):1 обеспечивает наиболее полное удерживание реагента на носителе, благодаря чему достигается высокая сорбционная способность полученного материала по отношению к актинидами и РЗЭ в 1-6 М НNО₃. Сорбционная способность продукта, полученного при соотношении реагент-носитель, большем, чем 1:1, увеличивается незначительно.

Углеродный наноматериал УНТ «Таунит»^® представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде многостенных углеродных нанотрубок и является коммерчески доступным продуктом, характеризующимся химической, физической и радиационной устойчивостью. Технология получения углеродных нанотрубок «Таунит» разработана Тамбовским государственным университетом [Патент РФ №2296827, кл. D01F 9/27, опубл. 10.04.2007].

В качестве реагентов для закрепления на твердой фазе используются фосфорорганические реагенты класса эфиров фосфорной кислоты, например, трибутилфосфат; диарил [диалкилкарбамоилметил] фосфиноксидов, например, дифенилдибутилкарбамоилметилфосфиноксид; моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов, например, триоктилфосфиноксид; фосфосфониевые ионные жидкости, например, хлорид тригексилтетрадецилфосфония, которые применяются для экстракционного извлечения актинидов и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов и являются доступными для использования реагентами.

Полученный по данному способу сорбционный материал представляет собой порошок черного цвета, устойчивый в азотнокислых растворах, и обладающий способностью сорбционного извлечения актинидов и РЗЭ, что подтверждается данными по коэффициентам распределения Am(III), Pu(IV), U(VI) и Eu(III) при их сорбционном извлечении из растворов 1-6 М HNO₃ в статических условиях.

Содержание реагента в продукте, определенное весовым методом, составляет от 0,15 до 0,5 г/г.

Пример 1.

2 г УНТ «Таунит» и 2 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивают в 20 мл 5М НNО₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 60 мл 5М НNО₃ и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 3,8 г.

Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфиноксида в полученном продукте составляет 0,47 г/г (1,3 ммоль/г).

Пример 2.

Продукт, полученный аналогично примеру 1, помещают в раствор 1-6 М НNО₃, содержащий радионуклиды с концентрацией ^233+238U - 1,8·10^-4-3,4·10^-5; ²⁴¹Am - (1,2-3,6)·10^-8, ²³⁹Pu - 1,4·10^-6-6,6·10^-7 моль/л; ¹⁵²Eu - (1,48-2,04)·10⁴ Бк/мл. Сорбционное извлечение проводят путем механического перемешивания жидкой и твердой фазы в течение 1 часа при соотношении V:m=20-100 мл/г. После концентрирования раствор и твердую фазу разделяют центрифугированием в течение 15 мин и определяют содержание радионуклидов в растворе и твердой фазе методом α-спектрометрии. Полученный материал характеризуют коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (V:m=100; 3М HNO₃): Pu(IV) - 4,5·10⁴, U(VI) - 3,0·10⁴, Am(III) - 9,9·10³, Eu(III) - 1,5·10³ мл/г. Коэффициенты распределения рассчитывают по формуле где А₀ и A_s - концентрации радионуклидов в водном растворе до и после установления равновесия, m - масса сорбента, г; V - объем раствора, мл.

Пример 3

2 г УНТ «Таунит» и 1 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивали в 20 мл 5М НNО₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 3-кратным количеством - 60 мл 5М НNO₃ и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 3,0 г. Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида в полученном продукте 0,33 г/г (0,9 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (3М НNO₃; V:m=100): Pu(IV) - 1,5·10⁴, U(VI) - 2,0·10⁴, Am(III) - 4,0·10³ мл/г.

Пример 4

2 г УНТ «Таунит» и 0,35 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивали в 20 мл 5М НNО₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 60 мл 5М НNO₃ и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта - 2,35 г. Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида в полученном продукте 0,15 г/г (0,4 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (ЗМ НNО₃; V:m=100): Pu(IV) - 4,4·10³, U(VI) - 4,0·10³, Am(III) - 2,8-10² мл/г.

Пример 5.

2,5 г УНТ «Таунит» и 2,5 г триоктилфосфин оксида перемешивают в 25 мл раствора 6М НNО₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 6М НNО₃ и высушивают при 70°С в течение 20 ч. Вес целевого продукта 4,8 г. Содержание триоктилфосфин оксида в полученном продукте составляет 0,48 г/г (1,3 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (1М НNO₃; V:m=100): Pu(IV) - 1,9·10⁴, U(VI) - 1,2·10⁴, Am(III) - 20,8, Eu(III) - 48,9 мл/г.

Пример 6.

1 г УНТ «Таунит» и 0,7 мл (0,64 г) хлорида тригексил(тетрадецил) фосфония перемешивают в 10 мл раствора 3М HNO₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 3М НNО₃ и высушивают на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого прдукта 1,57 г. Содержание хлорида тригексил (тетрадецил) фосфония в полученном продукте составляет 0,36 г/г (0,7 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (3М НNО₃; V:m=100): Pu(IV) - 1,6·10³, U(VI) - 25,7 мл/г.

Пример 7.

0,5 г УНТ «Таунит» и 0,5 мл (0,45 г) хлорида тригексил(тетрадецил) фосфония перемешивают в 5 мл раствора 3М HNO₃ в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 3М НNO₃ и высушивают на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 0,93 г. Содержание хлорида тригексил (тетрадецил) фосфония в полученном продукте составляет 0,46 г/г (0,9 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (V:m=100): Pu(IV) - 2,1·10³ (3М НNО₃), U(VI) - 65 (1М HNO₃) мл/г.

Пример 8

0,5 г УНТ «Таунит» и 0,5 мл (0,49 г) трибутилфосфата перемешивают в 5 мл раствора 8М НNО₃ в течение 2 суток. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 6М НNО₃ и высушивают при 70°С в течение 24 ч. Вес целевого продукта 0,71 г. Содержание трибутилфосфата в полученном продукте составляет 0,30 г/г (1,1 ммоль/г). Аналогично примеру №2 продукт характеризуются коэффициентами распределения при сорбционном извлечении: Pu(IV) - 1,6·10² (V:m=100; 1М НNO₃), U(VI) - 69 (V:m=20; 6М НNO₃) мл/г.

Преимущество предлагаемого способа получения композиционного материала заключается в том, что импрегнирование выполняется в одну стадию в процессе перемешивания углеродных нанотрубок с модифицирующим реагентом в растворе 3-8М НNО₃. Полученный продукт характеризуется устойчивостью в азотнокислых растворах и способностью сорбционного извлечения актинидов и редкоземельных элементов. Импрегнирование выполняется без использования органических растворителей или других реагентов и дополнительных операций.

Изобретение относится к области получения новых сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок и может быть использовано для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов. Способ получения сорбционного материала предусматривает импрегнирование углеродных нанотрубок фосфорорганическими лигандами в процессе перемешивания в среде 3,0-8,0 М НNO₃ в весовом соотношении реагент-носитель (0,175-1,0): 1,0 и последующее промывание полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО₃. Изобретение обеспечивает простое получение сорбционных материалов с высокими характеристиками. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения сорбционного материала на основе углеродных нанотрубок для извлечения актинидных и редкоземельных элементов, предусматривающий импрегнирование углеродных нанотрубок фосфорорганическими лигандами в процессе перемешивания в среде 3,0-8,0 М НNО₃ в весовом соотношении реагент-носитель (0,175-1,0):1,0 с последующим промыванием полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве импрегнируемых лигандов используют фосфорорганические лиганды класса диарил[диалкилкарбамоилметил]фосфиноксидов, моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов, фосфониевые ионные жидкости или эфиры фосфорной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки, например нанотрубки типа "Таунит".

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при комнатной температуре в течение не менее 2 ч.