СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2022 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 B01J20/26 B01J20/10 C02F1/28 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. №19.].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/16, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. №15.].

Известен способ получения композитов на основе хитозана и клиноптилолита в виде микросфер с повышенной сорбционной емкостью к ионам меди путем встраивания (диспергирования) микрочастиц клиноптилолита в матрицу поперечно сшитого хитозана при массовом отношении клиноптилолита и хитозана 1:10 - 1:2, при этом в композите достигается одновременно «в тандеме» ионное/ковалентное связывание: ионное (ионотропное) взаимодействие (гелеобразование) хитозана осуществляется с триполифосфатом натрия, а в качестве ковалентно сшивающего агента по отношению к хитозану выступает эпихлоргидрин.

Максимальная сорбционная емкость композита по отношению к ионам меди составляет 9.04 ммоль/г при рН 5.

Получение микросфер композита осуществляют следующим образом: раствор хитозана с концентрацией 3 г/л получают путем растворения порошка хитозана в 1 об % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение не менее 48 ч. Необходимое количество порошка клиноптилолита смешивают с дистиллированной водой, причем объем воды составляет ½ объема раствора хитозана, и выдерживают при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч.

Затем 20 г раствора хитозана в 1% уксусной кислоте смешивают с 10 мл дисперсии клиноптилолита в дистиллированной воде и после интенсивного перемешивания постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента. Перемешивание продолжают до тех пор, пока эпихлоргидрин полностью включается в реакционную смесь. Затем приготовленную смесь с помощью шприца вводят в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании.

Композитные микросферы выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 37°С, отделяют от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия и высушивают в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С.Средний размер микросфер в сухом состоянии 800 мкм [Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu²⁺// Bioresource Technology (2010) V. 101, P. 812-817].

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/клиноптилолит из водных растворов проводят следующим образом. 0,25 г сухих микросфер композита помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄, с концентрацией 0,07 моль/л и проводят контактирование в течение 24 ч.

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

где С₀ - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V - объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Однако недостатками данного способа являются: длительное время обработки сорбента (5 ч) в растворе триполифосфата натрия; - длительное время сушки (24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С); недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (нет данных для металлов, кроме меди).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 - 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин [Пат.2691050 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/30, B 01 J 20/24. B 01 J 20/26, B 01 J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С. В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос.хим-тех. ун-т.- №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. №16.].

Недостатками прототипа являются:

- недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов;

- необходимость использования СВЧ- оборудования для обработки сорбентов.

Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов; упрощение процесса обработки композитных микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана полигидрата в водном растворе триполифосфата натрия при получении сорбентов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией полиметилсилоксана полигидрата в дистиллированной воде при массовом отношении полиметилсилоксана полигидрата и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, согласно изобретению, выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при комнатной температуре в течение 20-50 мин, после промывки микросферы модифицируют в растворе окисленных углеродных нанотрубок Таунит М в толуоле в количестве 10-20% от массы сорбента при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают,

окисление углеродных нанотрубок Таунит - М проводят концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, затем нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

- Полиметилсилоксана полигидрат (гидрогель метилкремниевой кислоты): ТУ 2439-001-14662377-2004 - продукт нелинейной поликонденсации 1,1,3,3 - тетрагидрокси -1,3 - диметилдисилоксана полигидрат.Полиметилсилоксана полигидрат имеет пористую структуру кремнийорганической матрицы (молекулярная губка) гидрофобной природы; представляет собой массу белого цвета, состоящую из желеобразных комочков разного размера без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.

- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;

- Триполифосфат натрия. ГОСТ 13493-86. Натрия триполифосфат. Технические условия.

- Углеродные нанотрубки «Таунит - М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр».

Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета.

- Азотная кислота НNО₃. ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1

Получение микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана.

Для приготовления 20 г 3% - го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,15 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 0,5 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение полиметилсилоксана полигидрат / хитозан 1:4), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования микросфер и выдерживают их при комнатной температуре в течение 35 мин с последующим их отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия до нейтрального рН.

Окисление УНТ. 2 г УНТ Таунит М заливают 100 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 60 мин. Затем азотную кислоту отделяют от нанотрубок фильтрованием, УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модификация микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана окисленными УНТ. 2 г окисленных УНТ (20% от массы сорбента) помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г микросфер (модуль толуол/сорбент 2) и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют фильтрованием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов: 0,25 г модифицированного сорбента в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄ (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,602 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,8 ммоль/г.

Пример 2

Получение микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана.

Для приготовления 20 г 3% -го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение полиметилсилоксана полигидрат / хитозан 1:10), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования микросфер и выдерживают их при комнатной температуре в течение 20 мин с последующим их отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательно промывают от непрореагировавшего триполифосфата натрия дистиллированной водой до нейтрального рН.

Окисление УНТ. 2 г УНТ Таунит М заливают 100 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 50) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 90 мин. Затем раствор отделяют от нанотрубок декантацией (или фильтрованием), УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модификация микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана окисленными УНТ. 2 г УНТ (20% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 10 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г микросфер (модуль толуол/сорбент 1) и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют фильтрованием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов: 0,25 г композита хитозан / полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO₄ (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,512 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,4 ммоль/г:

Пример 3

Получение микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана

Для приготовления 20 г 3% -го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,10 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение / полиметилсилоксана полигидрат / хитозан 1:2), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования микросфер и выдерживают их при комнатной температуре в течение 50 мин с последующим их отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия до нейтрального рН.

Окисление УНТ. 1 г УНТ Таунит М заливают 100 мл концентрированной азотной кислоты (модуль 100) и проводят их окисление при комнатной температуре в течение 75 мин. Затем азотную кислоту отделяют от нанотрубок фильтрованием, УНТ промывают дистиллированной водой и высушивают.

Модификация микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана окисленными УНТ. 1 г УНТ (10% от массы сорбента), окисленных и обработанных тионилхлоридом, помещают в стакан, содержащий 20 мл толуола, и растворяют при перемешивании. Затем в полученный раствор вводят 10 г микросфер (модуль толуол/сорбент 2), и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Готовый сорбент отделяют фильтрованием от толуола, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов: 0,25 г композита хитозан / полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO₄ (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование в течение 22 ч.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6525 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,5 ммоль/г:

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица

примеры Сорбционная емкость,
ммоль/г Использование СВЧ оборудования Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ 1 9,8 - - - 2 - 9,4 - - 3 - - 9,5 - Прототип 1 9,3 есть 2 9,1 есть 3 9,2 есть

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 3-5%), упростить процесс обработки композитных микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана полигидрата в водном растворе триполифосфата натрия при получении сорбентов.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. Представлен способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией полиметилсилоксана полигидрата в дистиллированной воде при массовом отношении полиметилсилоксана полигидрата и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, характеризующийся тем, что выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при комнатной температуре в течение 20-50 мин, после промывки микросферы модифицируют в растворе окисленных углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле в количестве 10-20% от массы сорбента при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают, при этом окисление указанных углеродных нанотрубок Таунит-М проводят концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, затем нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают. Изобретение обеспечивает повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов, упрощение процесса обработки композитных микросфер на основе хитозана и полиметилсилоксана полигидрата в водном растворе триполифосфата натрия при получении сорбентов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией полиметилсилоксана полигидрата в дистиллированной воде при массовом отношении полиметилсилоксана полигидрата и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующими отделением фильтрованием от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, отличающийся тем, что выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при комнатной температуре в течение 20-50 мин, после промывки микросферы модифицируют в растворе окисленных углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле в количестве 10-20% от массы сорбента при модуле толуол/сорбент 1-2 при комнатной температуре в течение 1-2 ч, затем готовый сорбент отделяют от толуола фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают, при этом окисление указанных углеродных нанотрубок Таунит-М проводят концентрированной азотной кислотой при модуле 50-100 при комнатной температуре в течение 60-90 мин, затем нанотрубки отделяют, промывают дистиллированной водой, высушивают.