СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ Российский патент 2017 года по МПК B01J20/16 B01J20/10 B01J20/20 B01J20/30 

Изобретение относится к области получения новых сорбционных материалов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и в области охраны окружающей среды.

Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают высокой удельной поверхностью (до 2600 см²/г). Физико-химическая фукнкционализация их поверхности, включающая диспергирование нанотрубок, промывку при температуре 140°C в концентрированной азотной кислоте и обработку окислителями (Н₂О₂, KMnO₄ и HNO₃), повышает сорбционную способность УНТ по отношению к катионам свинца и кадмия [1].

Известен способ получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок [2], предусматривающий импрегнирование углеродных нанотрубок фосфорорганическими лигандами в процессе перемешивания в среде HNO₃. Получается сорбент с высокой сорбционной способностью по отношению к актинидным и редкоземельным элементам.

Недостатками этих методов обработки является использование сильных окислителей и получение сорбентов с узким диапазоном действия по металлам.

Разработан процесс наномодифицирования промышленных сорбентов [3] на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX), используемых в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов. Высушенный на воздухе при 120-150°C сорбент пропитывают раствором прекурсоров катализатора, прокаливают при 500-550°C и проводят на сорбенте синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в реакторе. Установлено, что наномодифицирование позволяет увеличить адсорбционную емкость сорбентов по ионам Co²⁺ на 30% и по ионам Ni²⁺ на 10-15%.

Недостатком указанного метода модифицирования является необходимость дополнительной термообработки при 500°C.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ модифицирования диатомита [4], включающий обработку диатомита фракции 1-2 мм с последующим осаждением аммиаком до установления pH 7 и термообработкой при температуре 200°C в течение 2 ч. В процессе обработки на поверхности и в порах сорбента (диатомита) осаждается гидроксид алюминия, обладающий высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам [5].

К недостаткам известного способа можно отнести использование модифицированного диатомита только для сорбции органических примесей из растворов и невысокие степени извлечения катионов металлов на полученном сорбенте.

Технический результат - получение сорбентов с высокой сорбционной емкостью, удельной поверхностью и с широким диапазоном сорбционной активности.

Указанный результат достигается тем, что проводят модифицирование природного цеолита или диатомита, включающее введение в суспензию мелкодисперсного сорбента в 0,5% растворе сульфата алюминия при соотношении 1:10 по массе многостенных углеродных нанотрубок в количестве 0,1-1,0 мас.%, ультразвуковую обработку суспензии в течение 8-10 мин при 22 кГц, добавление в суспензию 10% раствора гидроксида аммония до pH 7-8, отделение жидкости декантацией и термообработку сорбента в течение 2 ч при температуре 120°C.

Использование предлагаемого способа модифицирования позволит закреплять на поверхности сорбента МУНТ (диаметр 50-100 нм) при осаждении гидроксида алюминия из раствора его соли, но и сделать этот процесс экономически эффективным за счет отсутствия необходимости обработки при высоких температурах.

Способ осуществляется следующим образом. Многостенные углеродные нанотрубки получают методом химического осаждения из паровой фазы (метод MOCVD) с использованием прекурсоров толуола и ферроцена при 850°C. Для активирования МУНТ и уменьшения адгезии МУНТ друг к другу применяют отжиг (40 мин, 430°C) с последующей обработкой 2 М раствором HCl при 90°C в течение 20 ч.

В суспензию мелкодисперсного цеолита или диатомита в 0,5% растворе сульфата алюминия при соотношении 1:10 по массе добавляли МУНТ в количестве 0,5 мас.%, подвергали ультразвуковой обработке в течение 8-10 мин при 22 кГц и добавляли 10% раствор гидроксида аммония до pH 7-8. Жидкость отделяли декантацией, сорбент подвергали термообработке в течение 2 ч при температуре 120°C.

Пример 1. Для получения количественных сорбционных характеристик по отношению к нефтепродуктам цеолита и диатомита, модифицированных МУНТ, по сравнению с исходным цеолитом и диатомитом, проводили извлечение нефтепродуктов из водных растворов (эмульсий) в статических условиях: соотношение твердой и жидкой фазы Т:Ж=1:50; исходная концентрация нефтепродуктов от 5 до 75 мг/л; время контакта сорбента с раствором - 120 мин (таблица 1).

Таким образом, модифицирование цеолита и диатомита МУНТ приводит к улучшению их сорбционных свойств. Степень извлечения нефтепродуктов из раствора увеличивается на 10-22% в зависимости от исходной концентрации, достигая 99,4% при извлечении нефтепродуктов из растворов с их невысоким исходным содержанием.

Пример 2. Для оценки сорбционных свойств модифицированных цеолита и диатомита по отношению к катионам цинка и меди проводили извлечение катионов из растворов с различной исходной концентрацией (1-100 мг/л). Соотношение Т:Ж=1:50, время контакта сорбента с раствором - 120 мин.

На основании экспериментальных данных были построены изотермы адсорбции, рассчитаны величины максимальной адсорбции (А_макс) и степени извлечения. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Сорбционные свойства цеолита и диатомита, модифицированных МУНТ, улучшаются по отношению к катионам металлов. Степень извлечения ионов металлов из раствора увеличивается на 29-33%, максимальная адсорбция - на 48-70%.

Литература

[1] Y.H. Li et al., J. Phys.: Conf. Series. - 2007. - V. 61. - P. 698.

[2] Патент №2462297, Россия. Способ получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок / Ю.М. Куляко, Н.П. Молочникова, Г.В. Мясоедова и др. - 2012.

[3] Романцова И. В. Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред: Автореф. Дис. канд. тех. наук / Романцова И.В. - Тамбов, 2013. - 16 с.

[4] Патент №70510, Россия. Установка для флотационно-фильтрационной очистки воды / Топорков А.В., Топоркова A.M. - 2007.

[5] Бузаева М.В. Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита: Автореф. дис. канд. хим. наук / Бузаева М.В. - Самара, 2006. - 16 с.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов. Предлагается способ модифицирования природных сорбентов. Способ включает введение в суспензию, содержащую мелкодисперсный цеолит или диатомит в 0,5% растворе сульфата алюминия, многостенных углеродных нанотрубок в количестве 0,1-1,0 мас.%. Проводят ультразвуковую обработку суспензии, добавляют в суспензию раствор гидроксида аммония до pH 7-8, отделяют жидкость и проводят термообработку полученного сорбента при температуре 120°C. Изобретение обеспечивает получение сорбента, характеризующегося степенью извлечения нефтепродуктов и катионов металлов из воды до 99,4%. 2 табл.

Способ модифицирования природных сорбентов, включающий введение в суспензию, содержащую мелкодисперсный цеолит или диатомит в 0,5% растворе сульфата алюминия при соотношении 1:10 по массе, многостенных углеродных нанотрубок в количестве 0,1-1,0 мас.%, ультразвуковую обработку суспензии в течение 8-10 мин при 22 кГц, добавление в суспензию 10% раствора гидроксида аммония до pH 7-8, отделение жидкости декантацией и термообработку сорбента в течение 2 ч при температуре 120°C.