ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/14 C04B41/45 

Настоящее изобретение в общем имеет отношение к огнеупорным изделиям, имеющим улучшенные поверхностные свойства. В частности, оно имеет отношение к огнеупорным изделиям, которые содержат матрицу из плавленого кварца, таким как валки для перемещения горячих изделий, к огнеупорным изделиям, которые используют при обработке расплавленного стекла или цветных металлов, таким как тигли для плавления или кристаллизации кремния, роторные дегазаторы для обработки алюминия и т.п.

Огнеупорные материалы широко используют в ответственных применениях, таких как, например, обработка расплавленных металлов или перемещение горячих изделий. В частности, хорошо известно, что материалы, содержащие матрицу из плавленого кварца, имеют отличные характеристики при высоких температурах, такие как высокая огнеупорность и низкое тепловое расширение, а также относительная инертность по отношению к стеклу или некоторым расплавленным металлам.

Однако некоторые поверхностные свойства материалов из плавленого кварца делают их непригодными для некоторых применений. В частности, "поверхностный захват" (склонность материала к захвату загрязнений или фрагментов, присутствующих на поверхности транспортируемого изделия) или "поверхностное накопление" (склонность поверхности к приему и накоплению металлических частиц (таких как олово, кремний и т.п.), которые возможно являются окисленными (оксид олова)) делает достаточно проблематичным их использование в качестве валков для отжига стекла (LOR, в печи для отжига стекла), в качестве валков для закалки стекла (GTR) или в качестве контейнеров для перемещения и/или обработки расплавленного стекла или металла (например, в качестве тигля для расплавленного кремния). Следы на транспортируемых изделиях и прилипание кристаллов кремния к стенкам тигля являются примерами таких проблем. Для таких применений приходится использовать кремниевую матрицу с дорогим и сложным покрытием или использовать другой материал (такой как металл).

В патенте Великобритании 2154228 А описана композиция для напыления на поверхность, чтобы образовать огнеупорную массу на месте нахождения. Такую композицию используют, например, для ремонта базовых огнеупорных блоков печи для варки стекла. В патенте США 4,230,498 описана композиция для горячего ремонта огнеупорных блоков печи, а в частности, блоков из диоксида кремния. Композиция для горячего ремонта позволяет связывать горячие блоки из диоксида кремния, на которые ее наносят. Такие композиции используют для ремонта стенок печей или коксовых печей при высоких температурах. При использовании обоих указанных патентов материал для напыления или для установки заплаты (в случае горячего ремонта) наносят сверху на поверхности имеющихся блоков, так что полученная готовая поверхность является грубой и трудно контролируемой.

В патенте Франции FR 2707084 описано антикоррозионное покрытие для огнеупоров из кварцевого стекла для применений с расплавленным металлом. К такому покрытию добавляют спекающие добавки, так чтобы покрытие спекалось при температуре ниже чем 1200°С, причем следует иметь в виду, что температура 1200°С является вредной для подложки из кварцевого стекла. В примерах показано, что покрытие толщиной 1 мм образуют на верхней поверхности изделия.

В патенте США US 4528244 описано покрытие SiAlON (сиалон), которое наносят на изделия из плавленого кварца. Покрытие SiAlON также не лишено недостатков. Стекловидные фазы, присутствующие в материале SiAlON, способствуют возможному склеиванию с подложкой или прилипанию к ней. Более того, возможное окисление материала SiAlON при повышенной температуре и необратимая кристаллизация плавленого кварца делает материал SiAlON непригодным для применений с циклическим приложением температуры.

Кроме того, нанесение такого покрытия всегда приводит к повышению стоимости, так как для этого требуется осуществлять дополнительные технологические операции. Кроме того, это дает только временное решение, так как дополнительный слой материала покрытия неизбежно будет отслаиваться от поверхности матрицы из диоксида кремния, что не только лишает материал из диоксида кремния защитного покрытия, но и создает дефекты отслоения. Для применений, связанных с перемещением горячих изделий, или для применений, связанных с контактом, так как покрытие добавляют сверху на поверхность, часто необходимо подвергать покрытое изделие операции механической обработки после операции нанесения покрытия, чтобы гомогенизировать (сделать однородной) поверхность. Кроме того, так как тепловое расширение (или вообще термические параметры) этого дополнительного слоя отличается от теплового расширения (или термических параметров) матрицы из диоксида кремния, в промежутке между покрытием и матрицей из диоксида кремния развиваются напряжения, отрицательно влияющие на качество поверхности. Более того, так как удельная теплопроводность этого дополнительного слоя отличается от удельной теплопроводности матрицы из плавленого кварца, передача теплоты через изделие не является однородной. Использование металлических материалов для таких изделий также является неудовлетворительным, так как металлы имеют относительно высокую химическую активность по отношению к обрабатываемым или транспортируемым изделиям. Кроме того, металлические изделия имеют достаточно высокую деформацию изгиба по сравнению с изделиями из плавленого кварца, и их эффективное время использования в тяжелой среде (например, в печи для отжига стекла или в печи для кристаллизации) является относительно коротким.

Задачей настоящего изобретения является улучшение огнеупорных изделий, имеющих матрицу из плавленого кварца, что позволит устранить обсуждавшиеся здесь выше недостатки, однако при сохранении отличных известных свойств матрицы из плавленого кварца.

В соответствии с настоящим изобретением эта задача (и другие задачи) решена за счет того, что спеченная керамическая фаза присутствует в пористости (в порах) по меньшей мере одного участка по меньшей мере одной поверхности матрицы. Под поверхностью здесь понимают поверхность подложки или активный слой. Подложка или активный слой изделия содержат в своих порах большую часть (максимум) спеченной керамической фазы в отличие от сердечника изделия, который не содержит никакой спеченной керамической фазы, а содержит плавленый кварц.

Авторы настоящего изобретения выдвинули гипотезу о том, что описанные здесь выше дефекты вызваны главным образом взаимодействиями между стеклом или металлом и открытой пористостью, которая имеется на поверхности изделия из плавленого кварца, и попытались найти технические решения для заполнения этой поверхностной пористости. В результате заполнения поверхностной пористости плотность поверхности становится выше, чем плотность сердечника матрицы из плавленого кварца. Преимущественно открытая пористость поверхности по меньшей мере на 20% ниже, чем открытая пористость сердечника изделия из плавленого кварца, а предпочтительнее ниже по меньшей мере на 50%.

В соответствии с настоящим изобретением начальная поверхность матрицы из диоксида кремния остается поверхностью готового изделия (только поверхностная пористость заполняется на глубину ориентировочно от 200 мкм до 1 мм, а преимущественно на глубину около 500 мкм), так что нет необходимости в дополнительной операции механической обработки после операции пропитки. Заполнение (пор) поверхности матрицы из диоксида кремния обеспечивает непрерывность (сплошность) материала между матрицей из диоксида кремния и спеченной керамической фазой. Дополнительное спекание материала заполнения с поверхностным слоем матрицы обеспечивает очень хорошее сцепление между матрицей и заполнителем. Оба эти фактора вместе способствуют синергетически существенному улучшению свойств и рабочих параметров изделия. Заполнитель однородно диспергирован по поверхностному слою и образует меньше чем 10 вес.% всего материала поверхностного слоя. За счет этого система остается термически стабильной, создаются меньшие механические напряжения и уменьшаются напряженные состояния, отслаивания или волосные трещины.

Поверхностная пористость материала из плавленого кварца преимущественно заполняется керамическим материалом, выбранным из группы, в которую входят оксиды кремния, алюминия, циркония и магния, а также их комбинации, нитриды бора, алюминия и кремния, а также их комбинации.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ изготовления такого изделия. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения поверхность матрицы из плавленого кварца пропитывают раствором металлоорганического соединения, содержащим требующиеся металлические атомы. Подходящими металлоорганическими соединениями являются соединения на базе кремния (тетраэтил ортосиликаты, метил ортосиликаты, силаны и т.п.), на базе циркония (ацетат, нитрат, хлориды, оксихлориды циркония и т.п.), на базе алюминия (ацетат алюминия и т.п.), на базе магния (хлориды магния). Альтернативно, может быть использован полимер, содержащий требуемый атом металла (такой полимер, как полисилан, модифицированный хелатным алюминием полимер, полимер с солями поликислоты и т.п.).

Альтернативно, заполнитель пористости может быть введен как суспензия в жидком носителе. В таком случае создают суспензию микрочастиц материала (со средним размером частиц меньше чем 0.01 мкм) в жидком носителе. Подходящими микрочастицами материала являются, например, металлические частицы кремния, алюминия, магния или их оксидов, или нитридов бора, алюминия или кремния, а также сиалона.

В следующей операции поверхность изделия затем подвергают термообработке, чтобы произвести спекание керамики. Особенно подходящей термообработкой является спекание за счет пламенной обработки поверхности с заполнением, однако в некоторых случаях простая выдержка изделия позволяет обеспечивать требуемую обработку.

Проведенные измерения показали, что поверхностная пористость (открытая пористость) может быть снижена по меньшей мере на 50% относительно пористости сердечника матрицы из плавленого кварца. Размер пор на поверхности также снижается от среднего поверхностного размера пор 1 мкм для необработанного изделия из диоксида кремния до меньше чем 0.1 мкм для обработанного в соответствии с настоящим изобретением изделия. Шероховатость поверхности изделия в соответствии с настоящим изобретением также резко снижается по сравнению с известными изделиями на базе матрицы из плавленого кварца. В соответствии с настоящим изобретением шероховатость (Ra и Rz) существенно снижается. Ra снижается от 3 мкм до величины меньше чем 1.5 мкм, а Rz снижается от 15 мкм до величины меньше чем 6 мкм. При визуальном наблюдении заметно существенное улучшение поверхностной текстуры (уменьшение количества отверстий, царапин, пузырьков, точечных проколов и т.п.). Прочность на изгиб материала из плавленого кварца (составляющая свыше 20 МПа) не снижается за счет указанной поверхностной модификации.

Для того чтобы лучше понять настоящее изобретение, оно теперь будет проиллюстрировано при помощи примеров, которые не имеют характера, ограничивающего объем патентных притязаний.

Пример 1a - Пропитка поверхности изделия из плавленого кварца.

Вязкий раствор силоксана был приготовлен за счет перемешивания 50 вес.% тетраэтил ортосиликата (с чистотой 99.3%), 33 вес.% изопропанола (с чистотой 99.7 %) и 17 вес.% (вероятно, необходимо добавить «соляной кислоты». - Прим. переводчика) (5% водный раствор). Полученный раствор имеет рН около 5.5. Валок из плавленого кварца (диаметр 100 мм) был пропитан этим раствором в вакууме (давление <0.2 бар в течение 1 часа). Пропитанный валок затем нагревали (производили принудительную сушку при температуре 60°С в течение 24 часов). Внутри поверхностного слоя при этом образуется и стабилизируется гель, так что образуются сверхмелкие частицы из природного диоксида кремния внутри поверхностных пор валка.

Пример 1b - Пропитка поверхности изделия из плавленого кварца

Первый пропиточный раствор был приготовлен путем перемешивания 60 вес.% тетраэтил ортосиликата (с чистотой 99.3%) и 40 вес.% изопропанола (с чистотой 99.7%). Валок из плавленого кварца (диаметр 100 мм) погружали в этот раствор на 10 минут, чтобы провести капиллярную пропитку поверхностных пор валка. Валок затем погружали в раствор соляной кислоты (5% водный раствор). Пропитанный валок затем нагревали (при температуре 60°С в течение 2 часов). Эта последовательность операций по желанию может быть повторена, если желательно дополнительно понизить поверхностную пористость. Одиночная пропитка снижает открытую поверхностную пористость на 40%. Вторая пропитка дополнительно снижает открытую поверхностную пористость еще на 20%, а третья пропитка дополнительно снижает открытую поверхностную пористость еще на 10%.

Пример 1с - Пропитка поверхности изделия из плавленого кварца

Повторили пример 1а, но тетраэтил ортосиликат был заменен смесью 56 вес.% тетраэтила ортосиликата и 44 вес.% ацетатата циркония.

Пример 1d - Пропитка поверхности изделия из плавленого кварца

Повторили пример 1а, но создавали в растворе суспензию из металлических частиц кремния, алюминия и магния, или из их оксидов или из нитридов бора, алюминия или кремния, или из сиалона, ранее пропитки валка из плавленого кварца.

Пример 2 - Поверхностное спекания изделия из плавленого кварца

Изделия, полученные в примерах 1a-1d, обжигали при температуре 800°С в течение 2 часов.

Огнеупорное изделие в соответствии с настоящим изобретением может найти широкое промышленное применение благодаря его исключительным свойствам. Такие изделия могут быть использованы в качестве валков для перемещения горячих изделий, например в качестве валков для отжига стекла (LOR, в печи для отжига стекла), в качестве валков для закалки стекла, валков для перемещения листов стекла, валков для термообработки листов нержавеющей стали или листов электротехнической стали на базе кремния, валков для термообработки листов углеродистой стали для горячего цинкования погружением, в качестве контейнеров, используемых для обработки расплавленных материалов (стекла, металла и т.п.), таких как тигли для плавления, обработки и/или кристаллизации кремния, тигли для плавления и/или обработки стекла для ответственных применений (например, стекла для оптических применений, например для изготовления линз) или в качестве изделий, которые используют при обработке расплавленных материалов, таких как роторный дегазатор для обработки алюминия, и т.п.

Изобретение относится к огнеупорным изделиям, имеющим улучшенные поверхностные свойства. Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости к «поверхностному захвату» и «поверхностному накоплению изделий». Огнеупорное изделие содержит матрицу из плавленого кварца, имеющую сердечник и по меньшей мере одну поверхность, образующую поверхность изделия. Причем в порах по меньшей мере на одном участке по меньшей мере одной поверхности матрицы присутствует спеченная керамическая фаза. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Огнеупорное изделие, которое содержит матрицу из плавленого кварца, имеющую сердечник и по меньшей мере одну поверхность, образующую поверхность изделия, отличающееся тем, что в порах по меньшей мере на одном участке по меньшей мере одной поверхности матрицы присутствует спеченная керамическая фаза.

2. Огнеупорное изделие по п.1, в котором спеченная керамическая фаза идет на глубину от 200 мкм до 1 мм, а преимущественно до 500 мкм от поверхности матрицы.

3. Огнеупорное изделие по п.1, в котором по меньшей мере участок поверхности матрицы имеет плотность выше, чем плотность сердечника матрицы и пористость ниже, чем пористость сердечника матрицы.

4. Огнеупорное изделие по п.1 или 2, в котором спеченная керамическая фаза содержит материал, выбранный из группы, в которую входят оксиды кремния, алюминия, циркония и магния, а также их комбинации, нитриды бора, алюминия и кремния, а также их комбинации, или оксинитриды алюминия или кремния, а также их комбинации.

5. Валок для перемещения горячих изделий, отличающийся тем, что он представляет собой огнеупорное изделие по одному из пп.1-4, причем спеченная керамическая фаза имеется на участке поверхности контакта валка с перемещаемым изделием.

6. Тигель для расплавленного металла, отличающийся тем, что он представляет собой огнеупорное изделие по одному из пп.1-4, причем спеченная керамическая фаза имеется на внутренней поверхности тигля.

7. Способ изготовления изделия по одному из пп.1-6, который включает в себя следующие операции:
использование керамического изделия, которое содержит матрицу из плавленого кварца, имеющую сердечник и по меньшей мере одну поверхность;
пропитка по меньшей мере одного участка по меньшей мере одной поверхности изделия материалом, выбранным из группы, в которую входят металлоорганические соединения или полимеры, содержащие атом подходящего металла, суспензии металлических частиц кремния, алюминия, магния или их оксидов, или нитридов бора, алюминия или кремния, а также сиалон;
спекание указанного по меньшей мере одного участка по меньшей мере одной поверхности изделия.

8. Способ по п.7, в котором операция спекания предусматривает обжиг изделия при температуре от 500 до 800°С.

9. Способ по п.7 или 8, который включает в себя дополнительную операцию сушки пропитанного изделия после операции пропитки и ранее операции спекания.

10. Способ по п.9, в котором операции пропитки и сушки повторяют ранее перехода к операции спекания.