НАПОЛНИТЕЛЬ ФОРМОВОЧНОЙ СМЕСИ Российский патент 2011 года по МПК B22C1/00 

Изобретение относится к литейному производству, в частности к формовочным смесям, используемым для изготовления литейных форм и стержней при литье жаропрочных, нержавеющих, легированных марок стали и сплавов с температурами плавления более 1500°C.

Известен наполнитель, представляющий собой природный молотый хромит с размером частиц фракции 0,28-0,16 мм 50-90% и фракции менее 0,044 мм 10-50% [1]. Данный материал имеет высокую температуру плавления (2100°C), в сочетании с глинистым и жидкостекольным связующим обеспечивает отсутствие пригара при литье черных и цветных металлов. Однако в связи с преобладанием в составе легковосстановимых оксидов переходных металлов Cr₂O₃ и Fe₂O₃ его невозможно использовать для литья металлов и сплавов с высоким химическим сродством к кислороду: титана, кремния, алюминия и других.

Известен также наполнитель для формовочной смеси на основе металлургического магнезита, минеральный (фазовый) состав которого представлен оксидом магния MgO в виде минерала под названием периклаз. Организовано промышленное производство спеченного периклазового порошка для литейных форм марки ППЛФ [2]. Этот материал содержит более 91 мас.% MgO, CaO не более 3,5 и SiO₂ не более 3,0 мас.%, что обуславливает высокую температуру плавления, превышающую 2300°C. Данный наполнитель вполне пригоден для производства формовочных смесей при литье тугоплавких металлов, имеющих высокое химическое сродство к кислороду, например к титану и сплавам на его основе.

Однако мономинеральный периклазовый наполнитель в формовочных материалах можно использовать для литейных смесей только с ограниченным ассортиментом связующих, например с безводными полимерами и в меньшей степени с жидкостекольными [3].

В самотвердеющих формовочных смесях с фосфорной кислотой можно применять периклаз только в виде добавки (1,0-5,0 мас.%) [4]. Такое ограничение содержания периклазового наполнителя вызвано интенсивным химическим взаимодействием периклаза с минеральными и органическими кислотами, в результате чего периклазо-кислотные формовочные смеси имеют весьма малую живучесть.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является огнеупорный наполнитель - хромомагнезит [5], состоящий из продуктов обжига смеси 30-50 мас.% металлургического магнезита и 50-70 мас.% хромитовой руды. Известный материал содержит мас.% MgO не менее 42 и Cr₂O₃ не менее 15. При этом суммарное содержание высокоогнеупорных оксидов, входящих в состав периклаза и хромита, составляет не менее 57, а на долю легкоплавких флюсующих примесей фактически приходится до 43 мас.%. Особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства формовочных смесей на основе хромомагнезита высокое содержание оксидов кальция, кремния и железа. При таких концентрациях в хромомагнезите легкоплавких примесей при литье черных металлов, особенно легированной стали, в контактном слое литейной формы образуется высокое содержание эвтектического поликомпонентного расплава в системе CaO-FeO-Fe₂O₃-SiO₂, что неизбежно приводит к формированию пригара. При высоком содержании легкоплавких примесей в периклазохромитовом наполнителе возникают сложности с выбором оптимального гранулометрического состава смеси, так как при повышенной дисперсности периклазохромита происходит образование пригара, а при более крупном наполнителе отсутствие или недостаточность спекания горячей поверхности литейной формы. Кроме того, недостатком известного формовочного наполнителя является преобладание в его составе относительно малотеплопроводного минерала хромита (коэффициент теплопроводности периклаза почти в 3,5 выше, чем у хромита), что также осложняет получение беспригарных отливок.

Задачей настоящего технического решения является улучшение эксплуатационных свойств наполнителя периклазохромитового состава путем оптимизации его минерального состава.

Поставленная задача решается тем, что наполнитель формовочной смеси, включающий периклаз и хромит, дополнительно содержит феррошпинелид и ортосиликат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

периклаз 30-72 хромит 22-44 феррошпинелид 3-11 ортосиликат 3-15

При этом феррошпинелид представлен твердым раствором магнезио-феррита MgFe₂O₄ (температура плавления 1750°C) и магнетита (температура плавления 1590°C).

Ортосиликат является механической смесью в любом соотношении форстерита Mg₂[SiO₄] (температура плавления 1890°C), монтичеллита CaMg[SiO₄] (температура плавления 1500°C), мервинита Ca₃Mg[SiO₄]₂ (температура плавления 1575°C) и ларнита β-Ca₂[SiO₄] (температура плавления 2130°C).

Физико-химическая сущность технического решения заключается в том, что имеющиеся в периклазохромитовом наполнителе феррошпинелид и ортосиликат в регламентированных количествах выполняют главную функциональную роль: регуляторов как скорости формирования, так и качества вторичной керамической структуры литейной формы при ее высокотемпературной работе, то есть от заливки расплавленного металла до его затвердевания. Это обусловлено тем, что для комбинированного твердо-жидкофазного спекания в системе периклаз - хромит при температурах 1400-1700°C необходимо как минимум 10-15% объемных железисто-известково-силикатного расплава. Именно такое количество собственной силикатной жидкой фазы обеспечивает данное количество феррошпинелида и ортосиликата.

В случае использования в составе формовочной смеси жидкостекольного связующего (высокомодульного натриевого жидкого стекла) ортосиликаты магния и особенно кальция также оказывают положительное влияние на отверждение литейной формы и формирование первичной керамической структуры за счет более низкотемпературного плавления сложного известково-натриевого силиката (температура плавления около 1000°C).

Технический результат изобретения - снижение пригара при литье высоколегированных марок стали.

Экспериментально установлено, что при содержании феррошпинелида менее 3 мас.% не обеспечивается достаточного спекания и упрочнения наполнителя. Если количество феррошпинелида превышает 11 мас.%, то резко уменьшается огнеупорность и происходит увеличение пригара.

В случае снижения ортосиликата менее заявленного предела формируется пористая структура наполнителя, что приводит к интенсивной пропитке формы разливаемым металлом. Если количество ортосиликата более 15 мас.%, происходит пиропластическая деформация контактного слоя с жидким металлом и увеличение пригара.

Суммарное содержание указанных функциональных железисто-силикатных компонентов должно находится в пределах 6-26 мас.%, при этом соотношение между содержаниями феррошпиналида и ортосиликата составляет 0,7-1,0. При меньшем количестве указанных соединений не обеспечивается достаточного упрочнения формовочной смеси, а в случае превышения 26 мас.% резко снижается огнеупорность, термомеханические свойства смеси, что вызывает деформацию формы и брак отливки.

Феррошпинелид и ортосиликат выполняют роль высокотемпературной матрицы, цементирующей частицы высокоогнеупорных фаз, представленных кристаллическим сростком периклаза и хромита. Их суммарное содержание 74-94 мас.% необходимо для сохранения достаточной высокотемпературной прочности формы со всеми минеральными вяжущими до температуры не менее 1720°C. Максимальное содержание периклаза (температура плавления 2800°C) ограничено 72 мас.% в связи с возможной гидратацией при использовании водосодержающих связующих по реакции:

MgO+H₂O→Mg(OH)₂.

При нагревании формы до 420°C гидросид магния (брусит) диссоциирует с выделением водяного пара, что увеличивает газотворность смеси и вероятность появления газовых раковин в отливке.

Выбранные пределы содержания хромита определяются оптимальным соотношением MgO:Mg(Cr,Al,Fe)₂O₄=1,4-1,7 для получения термостабильной керамической структуры с необходимым уровнем главных теплофизических свойств литейной формы (теплопроводности, термического расширения, теплоаккумулирующией способности и др.).

Примеры конкретного выполнения

Для испытания в лабораторных условиях были изготовлены серии образцов формовочных смесей с периклазохромитовым наполнителем и жидко-стекольным связующим. В качестве наполнителя использовали периклазовые, периклазохромитовые и хромитопериклазовые огнеупоры после службы в тепловых агрегатах черной металлургии. Лом отработанных футеровок подвергали измельчению до среднего геометрического размера частиц 0,30 мм. В качестве связующего применяли натриевое жидкое стекло с силикатным модулем 2,6 и плотностью 1,45 г/см³ в количестве 4,3 мас.%.

Для изготовления образца-прототипа использовали то же связующее с аналогичной влажностью шихты, а в качестве наполнителя применяли смесь порошка хромитового марки ПХ - 45 (содержание Сr₂O₃ 47,2 мас.%) (ТУ 14-8-261-78) и порошка периклазового спеченного марки ППИ-92 (содержание MgO 92,5 мас.%) (ГОСТ 10360-85) со средним размером частиц также 0,30 мм.

Минеральный состав наполнителя в образцах заявляемого и известного состава приведен в таблице 1.

Из указанных выше шихт вручную набивали образцы в виде цилиндров диаметром и высотой 50 мм, которые подвергали отверждению углекислым газом.

У всех образцов после упрочнения углекислым газом определены показатели газопроницаемости (ГОСТ 11573-98) и предела прочности при сжатии (ГОСТ 4071.1-94). Свойства материала приведены в таблице 2. Кроме того, определены огнеупорность всех наполнителей без добавок (ГОСТ 4069-69) и предел прочности при сжатии образцов, отвержденных углекислым газом и обожженных при температуре 1000°C в течение 3 часов (таблица 2).

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, огнеупорность и газопроницаемость заявляемого формовочного материала находятся примерно на одном уровне с материалом-прототипом, что позволяет успешно использовать их при температуре разливаемого металла не менее 1550°-1600°C. Однако важнейшим преимуществом заявляемого наполнителя является значительно более высокая механическая прочность как после углекислого отверждения, так и после термической обработки (обжиг) при 1000°C.

Главные преимущества предлагаемого наполнителя подтверждены также положительными результатами промышленных испытаний в формовочных смесях на жидкостекольном и органическом (полимерном) связующих.

Реализация изобретения позволяет расширить минерально-сырьевую базу производства формовочных материалов за счет использования техногенных материалов, уменьшить пригар и осыпаемость форм, снизить себестоимость литья.

Источники информации

1. Патент США №3788864, 1974. МКИ В28В 7/28.

2. Порошок периклазовый для литейных форм. Технические условия. ТУ 14-8-538-87. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. - М.: - Металлургия. 1991. С.352-353.

3. Патент РФ №2312732 B22C 1/06 2006. Опуб. 10.12.2007.

4. Патент РФ №2061572 B22C 1/18 1992. Опуб. 10.06.1996.

5. Литейные формовочные материалы. Справочник - М.: Машиностроение. - 2006, С.36.

Таблица 1 Минерал и его химическая формула Содержание минералов, мас.%   Заявляемый состав За пределами Известный*
Пример 6   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5   Периклаз MgO 30,0 50,0 72,0 32,0 25,0 38,0 Хромит Mg (Cr, Al, Fe)₂O₄ 44,0 32,0 22,0 66,0 45,0 62,0 Феррошпинелид (Mg, Fe)Fe₂O₄ 11,0 8,0 3,0 1,0 13,0 - Ортосиликат Mg₂SiO₄, Ca₂SiO₄, CaMgSiO₄ Ca₃Mg(SiO₄)₂ 15,0 10,0 3,0 1,0 17,0 - * Литейные формовочные материалы. Справочник. - М.: - Машиностроение - 2006, с.36

Таблица 2 Наименование свойства №№ примеров выполнения Заявляемый состав За пределами Известный*
6 1 2 3 4 5 Огнеупорность материала (без добавок), °C 1730 1750 >1750 >1750 1640 >1750 Огнеупорность смеси с добавкой 10 мас.% жидкого стекла пл. 1,45 г/см³, °C 1650 1730 >1750 >1750 1580 >1750 Газопроницаемость образцов ** после продувки CO₂, мкм² 85,3 80,1 89,6 82,4 60,3 83,5 Предел прочности при сжатии образцов смеси с добавкой 10 мас.% жидкого стекла пл. 1,45 г/см³ после продувки CO₂, Н/мм² 8,2 7,6 6,0 1,6 6,2 1,8 Предел прочности при сжатии образцов смеси с добавкой 10 мас.% жидкого стекла пл. 1,45 г/см³ после обжига при температуре 1000°C, Н/мм² 21,8 18,6 12,9 5,1 31,6 5,7 * Литейные формовочные материалы. Справочник. - М.: - Машиностроение, - 2006, с.36
** Образцы изготовлены из смеси с добавкой 10 мас.% жидкого стекла плотностью 1,45 г/см³

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано для изготовления литейных форм и стержней при литье жаропрочных, нержавеющих, легированных марок стали и сплавов с температурой плавления более 1500°С. Наполнитель формовочной смеси содержит, мас.%: периклаз 30-72, хромит 22-44, феррошпинелид 3-11 и ортосиликат 3-15. Предпочтительное соотношение содержания феррошпинелида и ортосиликата составляет 0,7-1,0. Достигается уменьшение пригара и осыпаемости форм, снижение себестоимости литья. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Наполнитель формовочной смеси, включающий периклаз и хромит, отличающийся тем, что он дополнительно содержит феррошпинелид и ортосиликат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
периклаз 30-72 хромит 22-44 феррошпинелид 3-11 ортосиликат 3-15

2. Наполнитель формовочной смеси по п.1, отличающийся тем, что соотношение между содержанием феррошпинелида и ортосиликата составляет 0,7-1,0.

3. Наполнитель формовочной смеси по п.1, отличающийся тем, что феррошпинелид представлен в виде твердого раствора магнезиоферрита MgFe₂O₄ и магнетита FeFe₂O₄.

4. Наполнитель формовочной смеси по п.1, отличающийся тем, что ортосиликат является механической смесью форстерита Mg₂[SiO₄], монтичеллита CaMg[SiO₄], мервинита Ca₃Mg[SiO₄]₂ и ларнита Ca₂[SiO₄] в произвольном соотношении.