БЕТОННАЯ МАССА Российский патент 2012 года по МПК C04B35/66 C04B28/06 C04B111/20 

Изобретение относится к составу бетононной массы для изготовления без обжиговых и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в металлургии и других отраслях промышленности.

Известны карбидкремниевые бетонные массы и изделия из нее: патент US 5,214,006, C04B 35/56 1993 г.; RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г.; RU 2055054, C04B 35/66 1996 г.

Бетонная масса (US 5,214,006, кл. C04B 35/56 1993) содержит, мас.%: карбид кремния 87%; щелочные фосфаты 5%; глинозем 5%; микрокремнезем 3%. Недостатком бетонной массы является повышенное содержание воды затворителя - 6,5 мас.%, и как следствие, высокие значения открытой пористости более 20%, присутствие щелочей, которые отрицательно влияют на устойчивость к действию расплава шлака, криолита.

Известна огнеупорная бетонная масса (RU 2055054, кл. C04B 35/66 1996), содержащая, мас.%: бой карбидкремниевых изделий фарфорового производства с содержанием карбида кремния 45-60% (основа); высокоглиноземистый цемент 4-8%; корундовую пыль глиноземного производства 5-10%; огнеупорную глину 10-20%; водную суспензию тонкомолотого корунда 4-10%; лигносульфонат технический 1-2%. Недостатком состава такой бетонной массы является использование в составе боя карбидкремниевых изделий фарфорового производства с большим количеством примесных компонентов, приводящих к образованию жидкой фазы. Присутствие огнеупорной глины в больших количествах снижает огнеупорность, что приводит к снижению свойств изделий из нее: огнеупорности, коррозионной и эрозионной стойкости, потеря прочности выше 1400°C.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является карбидкремниевая бетонная масса патент RU 2257361 C1, C04B 35/56, 2004 г. Состав массы представлен, мас.%: пластификатор 0,3-0,5; микрокремнезем 2,0-5,0; высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0 и карбид кремния остальное. Бетон дополнительно содержит высокоглиноземистый компонент в виде пыли с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства или в виде электрокорунда 5-15 мас.%. Недостатком бетонной массы является присутствие в составе большого количества высокоглиноземистого цемента. Для придания подвижности такой массы необходимо повышенное содержание воды, что приводит к увеличению пористости, уменьшению механической прочности. Изделия из такой бетонной массы характеризуются пониженной плотностью, высокой пористостью, низкой механической прочностью, высокой окисляемостью. Кроме того, повышенная пористость снижает устойчивость бетона к коррозии расплавами шлаков.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка бетонной массы для получения из нее бетонных изделий с пониженной открытой пористостью, с повышенной механической прочностью, повышенной плотностью, с высокой температурой начала деформации под нагрузкой и устранения разупрочнения при термоциклировании.

Технический эффект состоит в повышении свойств изделий из бетонной массы: плотности свыше 2.67 г/мм³; в повышении термостойкости свыше 30 теплосмен (1000°C - вода); в устранении разупрочнения при термоциклировании; в снижении открытой пористости до 13,3%; повышении механической прочности до 150 МПа; исключении разупрочнения в интервале 600-1000°C; в повышении стойкости к окислению; кроме того повышается устойчивость к действию расплава доменного шлака и криолита.

Повышение физико-технических свойств достигается за счет того, что бетонная масса дополнительно содержит карбид кремния фракции меньше 63 мкм, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбид кремния меньше 63 мкм 8,8-13,0 Реактивный глинозем 10,0-13,0 Активный глинозем 0,1-6,0 Высокоглиноземистый цемент 0,1-6,0 Микрокремнезем 3,8-6,0 Пластификатор 0,5-1,0 Карбид кремния фракции 630-1600 мкм остальное Вода, сверх 100% 4,5-5,5

Введение микрокремнезема в матрицу бетонов улучшает текучесть и снижает водопотребность массы. Микрокремнезем при взаимодействии с CaO высокоглиноземистого цемента по реакции Ca(OH)₂+SiO₂=CaO·SiO₂·H₂O образует гелеобразные продукты, заполняющие поры в бетоне. Введение микрокремнезема исключает разупрочнение образцов бетона в интервале 600-1100°C. При введении менее 3,8 мас.% микрокремнезема в массу происходит снижение подвижности массы, а при введении более 6,0 мас.% увеличивается срок затвердевания массы.

Введение реактивного глинозема позволяет исключить дилатансию реологического поведения бетонов, а также способствует повышению прочности, снижению окисляемости и повышению термомеханических свойств изделий. При высоких температурах реактивный глинозем реагирует с микрокремнеземом, образует вторичный муллит в форме игл, которые армируют структуру изделий. Муллит образует высокотемпературную минеральную связку и обеспечивает повышение прочности изделий, а также способствует повышению термостойкости. При введении менее 10 мас.% реактивного глинозема происходит уменьшение механической прочности, а увеличение содержания реактивного глинозема более 13,0 мас.% приводит к уменьшению механической прочности.

Введение активного глинозема обеспечивает при реакции с водой гелеобразование алюмогидратов, улучшающих подвижность массы, которые при нагревании выше 1000°C образуют кристаллы α-Al₂O₃, формирующие затем минеральную связку. При введении активного глинозема менее 1,5 мас.% ухудшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита, а при введении активного глинозема более 6 мас.% увеличивается открытая пористость, уменьшается механическая прочность.

Введение высокоглиноземистого цемента влияет на технологичность смесей, связанную с водопотребностью, жизнеспособностью, временем схватывания, характером набора прочности. При введении высокоглиноземистого цемента менее 1,5 мас.% происходит уменьшение механической прочности, а при введении высокоглиноземистого цемента более 6,0 мас.% уменьшается химическая стойкость к расплаву шлака и криолита.

Введение карбида кремния фракции меньше 63 мкм способствует увеличению плотности упаковки, уменьшению пористости, увеличению прочности и образованию мелкопористой структуры. При введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм менее 8,8 мас.% увеличивается пористость и уменьшается механическая прочность, а при введении карбида кремния фракции меньше 63 мкм более 13 мас.% происходит увеличение открытой пористости.

При разработке бетонной массы использовали карбид кремния фракции 630-1600 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, карбид кремния меньше 63 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, микрокремнезем марки МК 85, высокоглиноземистый цемент марки ВГЦ-II, CEMBOR-73, пластификатор триполифосфат натрия и лимонную кислоту, реактивный глинозем марки СТС 22 и СТС 20, активный глинозем из числа растворимых форм типа «Альфабонд» марок 300, 500, гидрооксидные формы алюминия по ТУ 1711-99-039-2000.

Физико-технические свойства определяли по стандартным методам:

Кажущаяся плотность, открытая пористость по ГОСТ 2409-95.

Предел прочности при сжатии по ГОСТ Р 5306.2-2008.

Температура начала деформации в воздушной атмосфере по ISO 1893-1989.

Термическая стойкость по ГОСТ 7875.2-94.

Окисляемость определяли по привесу карбида кремния на термообработанных в окислительной атмосфере образцах при Т=1550°C с выдержкой 2 часа.

Коррозионную устойчивость определяли тигельным методом к расплаву доменного шлака при T=1500°C выдержка 1 час, к расплаву криолита при Т=1000°C выдержка 1 час.

В таблице 1 приведены составы заявляемой бетонной массы, в таблице 2 приведены физико-технические свойства бетонной массы после сушки при Т=125°C, в таблице 3 приведены физико-технические свойства бетонной массы после обжига в среде N₂ при Т=1300°C.

Примеры реализации бетонной массы:

Пример 1. Для получения бетонной массы к 76,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 3,8 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 10,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N₂ при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №1; таблица 3, свойства - состав №1).

Пример 2. Для получения бетонной массы к 66,7 мас.% карбида кремния фракции 630-1600мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 8,8 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 6,0 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 0,1 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N₂ при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №3; таблица 3, свойства - состав №3).

Пример 3. Для получения бетонной массы к 66,9 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%; активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 5,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N₂ при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №5; таблица 3, свойства - состав №5).

Пример 4. Для получения бетонной массы к 67,4 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 10,6 мас.%, микрокремнезем МК 85 5,4 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 12,0 мас.%, активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 мас%, высокоглиноземистый цемент CEMBOR-73 4,0 мас.%, пластификатор 0,5 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N₂ при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №7; таблица 3, свойства - состав №7).

Пример 5. Для получения бетонной массы к 55,0 мас.% карбида кремния фракции 630-1600 мкм ГОСТ 26327-84 добавляли карбид кремния фракции меньше 63 мкм ГОСТ 26327-84 13,0 мас.%, микрокремнезем МК 85 6,0 мас.%, реактивный глинозем СТС 22 13,0 мас.%, активный глинозем "Альфабонд 300" 6,0 мас.%, высокоглинозёмистый цемент CEMBOR-73 6,0 мас.%, пластификатор 1,0 мас.% триполифосфат натрия и лимонная кислота (в соотношении 1:1) - сухую смесь смешивали в роторной мешалке 4 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 5,5 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°C, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в среде N₂ при Т=1300°C, выдержка 1 час (таблица 1, состав №10; таблица 3, свойства - состав №10).

Составы бетонных масс №2, №4, №6, №8, №9 (таблица 1) приготавливали аналогично примерам 1-5.

Таблица 1 Состав бетонной массы Компонент Заявляемая бетонная масса Составы но прототипу, пат. RU 2257361 мас.% мас.% №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9 №10 №1 №2 №3 Микрокремнезем МК85 3,8 3,8 5,4 5,4 5,0 5,4 5,4 4,4 5,4 6,0 3,0 3,0 3,0 Реактивный глинозем СТС 22 10,0 12,0* 12,0 11,0 12,0 12,0* 12,0 10,5* 12,0 13,0 - - - Активный глинозем «Альфабонд 300» 0,1 0,1 6,0 1,5** 0,1 4,0** 0,1 1,5 0,1 6,0 - - - ВГЦ CEMBOR-73 0,1 5,0 0,1 2,5 5,0 0,1 4,0 5,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 SiC меньше 63 мкм 8,8 10,0 8,8 10,6 10,0 10,6 10,6 11,8 10,6 13,0 - - - Электрокорунд - - - - - - - - - - - 15,0 - Пыль с эл. фильтров печей кальцинации глинозема - - - - - - - - - - - - 15 Пластификатор триполифосфат натрия и лимонная кислота (соотношение 1:1) 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 SiC фp. 630-1600 мкм 76,7 68,6 66,7 68,5 66,9 66,9 67,4 66,3 65,4 55,0 88,5 73,5 73,5 Вода, сверх 100% 4,5 4,9 5,0 4,8 5,0 5,2 5,0 5,1 5,2 5,5 7,0-9,0 * - СТС 20; ** - «Альфабонд 500».

Таблица 2 Физико-технические свойства образцов после сушки при Т=125°C Пример П_отк, % ρ_каж, г/см3 σ_сж, МПа №4 14,3 2,67 51,6 №6 13,8 2,65 41,2 №8 13,7 2,75 53,4

Таблица 3 Физико-технические свойства образцов после обжига, 1300°C Свойства заявляемого материала Свойства прототипа, пат. RU 2257361 Свойства Пример Пример №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9 №10 №1 №2 №3 Т_обж, °C 1300 1300 П_отк, % 16,2 13,4 15,4 15,4 14,3 15,4 14,1 13,3 13,9 14,8 17 17,1 16,5 ρ_каж, г/см3 2,67 2,71 2,69 2,68 2,69 2,68 2,69 2,76 2,69 2,70 2,55 2,64 2,58 σ_сж, МПа 85 150 115 100 128 90 122 122 133 96 75,1 84,8 95,3 σ_сж после 30 теплосмен, МПа 80 149 108 86 122 87 116 115 130 91 - - - Термостойкость, 1000°C - вода св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 св. 30 - - - Температура начала деформации под нагрузкой, 0,5/1,0% 1520/1600 1540/1620 1580/1650 1560/1630 1540/1620 1580/1650 1540/1620 1555/1630 1540/ 1610 1530/ 1605 - - - Окисление SiC, отн. % * 2,8 1,2 2,6 2,5 1,7 2,2 1,6 1,1 - 2,1 3,2 - - Устойчивость к доменному шлаку (основность 1,10), площадь пропитки, мм² - - - - - 119 - - 574 - - - - Устойчивость к расплаву криолита (КО=2,55), площадь пропитки, мм² - - - - - 181 - - 206 - - - - * Значения окисления SiC приведены для заявляемого материала после нагрева при 1550°C, а для прототипа после нагрева при 1300°С.

Таким образом, бетонные изделия из заявляемой бетонной массы обладают высокими показателями физико-технических свойств: плотности, механической прочности, низкими значениями открытой пористости, отсутствием разупрочнения при термоциклировании, низкой окисляемостью и высокой устойчивостью при воздействии расплава доменного шлака и криолита.

Изобретение относится к составу бетонной массы для изготовления безобжиговых и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в металлургии и других отраслях, промышленности. Бетонная масса содержит, мас.%: реактивный глинозем - 10,0-13,0; активный глинозем - 0,1-6,0; высокоглиноземистый цемент - 0,1-6,0; микрокремнезем - 3,8-6,0; карбид кремния фракции меньше 63 мкм - 8,8-13,0; пластификатор - 0,5-1,0, карбид кремния фракции 630-1600 мкм остальное, вода затворения - 4,5-5,5 сверх 100%. Технический результат состоит в повышении плотности бетона, термостойкости, уменьшении открытой пористости, повышении механической прочности, исключении разупрочнения в интервале 600-1000°C, устранении разупрочнения при термоциклировании, а также в повышении химической устойчивости к воздействию расплава доменного шлака и криолита и стойкости к окислению. 3 табл., 10 пр.

Бетонная масса, включающая карбид кремния фракции 630-1600 мкм, микрокремнезем, высокоглиноземистый цемент, высокоглиноземистый компонент, пластификатор и воду затворения, отличающаяся тем, что дополнительно содержит карбид кремния фракции меньше 63 мкм, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Карбид кремния фракции меньше 63 мкм 8,8-13,0 Реактивный глинозем 10,0-13,0 Активный глинозем 0,1-6,0 Высокоглиноземистый цемент 0,1-6,0 Микрокремнезем 3,8-6,0 Пластификатор - триполифосфат натрия   и лимонная кислота в соотношении 1:1 0,5-1,0 Карбид кремния фракции 630-1600 мкм остальное Вода, сверх 100% 4,5-5,5