ОГНЕУПОРНАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/66 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных бетонных смесей для футеровки различных тепловых агрегатов, например крышек тепловых агрегатов, арматурных слоев промежуточных ковшей и желобов доменного производства, футеровки водоохлаждаемых глиссажных труб методических печей.

Известны огнеупоры на основе андалузита, например, из статьи авт. П.Дюбрей, В.М.Соболев «Андалузит - перспективный материал для производства высококачественных огнеупоров», Огнеупоры и техническая керамика, 1999 №4, (стр.24-30) [1]; статьи авт. П.Дюбрей, Э.Филари, В.М.Соболев «Применение андалузитовых огнеупоров в черной металлургии», Огнеупоры и техническая керамика, 1999 №6, (стр.27-34) [2]; патента CN 1450020, С04В 35/66, 2003 [3].

Огнеупоры [1], [2] содержат андалузит или смесь андалузита с бокситом или глиноземом, а также реактивный или тонкодисперсный глинозем и могут быть изготовлены по низкоцементной технологии.

По совокупности общих существенных признаков наиболее близкой к патентуемой является огнеупорная бетонная смесь [3], содержащая, мас.%: 4-5 цемента на основе алюминатов кальция, 3-4 реактивный глинозем (микропорошок Al₂О₃ размером менее 10 мкм), 2-4 микропорошка SiO₂ и 87-90 наполнитель андалузит (основа), включающий 75-77% зерен фракции 0-5 мм и 23-25% зерен фракции менее 88 мкм.

Недостатком известной огнеупорной бетонной смеси является необходимость ее термообработки при 1600°С, так как недостаточно микропорошка SiO₂ и реактивного глинозема для достижения полной муллитизации андалузита при более низкой температуре. Высокая температура в условиях службы огнеупорных бетонов не всегда создается, в результате чего не достигаются положительные свойства муллитовой матрицы: стабильность объема, высокие механическая прочность и температура деформации под нагрузкой.

Задачей настоящего изобретения является создание огнеупорного бетона с высокой степенью муллитизации, осуществимой при температуре менее 1600°С и повышении эксплуатационных свойств.

Технический результат состоит в повышении содержания муллита, увеличении механической прочности и снижении объемных температурных изменений огнеупорного бетона.

Для достижения этого согласно формуле изобретения огнеупорная бетонная смесь, включающая андалузитовый заполнитель, реактивный глинозем, тонкодисперсный кремнезем и высокоглиноземистый цемент, дополнительно содержит триполифосфат натрия и лимонную кислоту, а андалузитовый заполнитель имеет следующий фракционный состав, мас.%: 72-77 - фр. 0-5 мм и 23-28 - фр. менее 55 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 77-82 андалузитовый заполнитель, 10-12 реактивный глинозем, 4,5-5,0 тонкодисперсный кремнезем, 4-6 высокоглиноземистый цемент, 0,12-0,15 триполифосфат натрия и 0,012-0,015 лимонная кислота,

Сущность изобретения состоит в том, что введение тонкодисперсного кремнезема (менее 5 мкм) в количестве 4,5-5,0 мас.% позволяет получить в структуре огнеупорного бетона жидкую стеклофазу анортитового состава (CaO*Al₂O₃*2SiO₂) в необходимом количестве при температуре ниже 1300°С, то есть до начала процесса муллитизации андалузита, сопровождающегося выделением из его зерен стеклофазы, которая реагирует с реактивным глиноземом и образует вторичный муллит. Эта первичная жидкая фаза, полученная в результате взаимодействия оксида кремния с оксидом кальция, содержащемся в высокоглиноземистом цементе, обеспечивает более мягкое протекание процесса муллитизации матрицы бетона без появления дефектов в виде сетки трещин. Кроме этого, введение тонкодисперсного кремнезема в заявленных пределах позволяет не только связать весь оксид кальция в анортит, но ускорить и усилить процесс вторичной муллитизации за счет реакции избытка кремнезема с реактивным глиноземом бетонной смеси.

Введение тонкодисперсного кремнезема менее заявленного предела не обеспечивает достаточного образования жидкой стеклофазы для вторичной муллитизации и создания прочной керамической связки в бетоне.

Введение тонкодисперсного кремнезема более заявленного предела ведет к образованию избытка жидкой стеклофазы и снижению температуры деформации бетона под нагрузкой.

Оптимальный зерновой состав андалузита в заявляемой бетонной смеси с достаточно высоким содержанием тонкой фракции также повышает образование вторичного муллита и в комплексе с тонкодисперсным кремнеземом позволяет достичь высокой степени муллитизации матрицы бетона, что обеспечивает ему высокую температуру деформации, механическую прочность и объемопостоянство.

При увеличении верхнего предела размера зерна и содержания крупной фракции сверх заявленного повышается пористость бетона и снижаются его плотность и тиксотропные свойства. Увеличение содержания тонкой фракции против заявленного предела снижает механическую прочность бетона.

Триполифосфат натрия и лимонная кислота улучшают реологические свойства бетонной смеси. Триполифосфат натрия образует тончайшую пленку с отрицательным зарядом на поверхности зерен цемента при введении воды, которая вызывает взаимное отталкивание частиц, обеспечивая текучесть смеси при малом водопотреблении. Одновременно снижается адсорбция ультрадисперсных частиц кремнезема, также обладающих отрицательным зарядом.

Лимонная кислота снижает щелочность раствора триполифосфата натрия, усиливая его диспергирующие свойства. Введение ее менее 0,012 мас.% не оказывает положительного влияния на реологические свойства, а избыток (более 0,015 мас.%) ухудшает процесс твердения бетона.

Введение триполифосфата натрия менее 0,12 мас.% недостаточно для обеспечения хорошей текучести и удобоукладываемости бетона, а введение его более 0,15 мас.% отрицательно влияет на его схватываемость и огневые свойства.

Примеры составов бетонной смеси для изготовления образцов огнеупорного бетона и их свойства указаны в таблице.

Для получения огнеупорного бетона из заявляемого состава смеси использовали следующие материалы: андалузит марок Durandal D-59 фр. 0-5 мм (Al₂O₃ 59,5 мас.%, SiO₂ 38,0 мас.%) и Kerphalite K-F 55 фр. менее 55 мкм (Al₂O₃ 59,5 мас.%, SiO₂ 38,0 мас.%), реактивный глинозем марки СТС 20 (Al₂O₃ 99,7 мас.%), тонкодисперсный кремнезем - микросилика марки 971U (SiO₂ 97,5 мас.%), кальцийалюминатный цемент марки СА-14М (Al₂О₃ 72 мас.%), триполифосфат натрия (ТУ 2148-037-0019441-02), кислота лимонная (ГОСТ 908-79).

Для получения огнеупорного бетона указанные компоненты дозировали в количествах, приведенных в формуле изобретения, смешивали всухую, затем добавляли воду для обеспечения влажности массы 4,5% и снова смешивали.

Из полученной массы виброформованием готовили образцы, которые выстаивали в форме 24 часа, затем сушили в естественных условиях и термообрабатывали при температуре 120°С и 1000°С с выдержкой 5 часов.

Из таблицы видно, что огнеупорный бетон, изготовленный из патентуемой смеси, лучше муллитизирован (при более низкой температуре), имеет высокие огневые свойства, малые объемные высокотемпературные изменения, повышенную механическую прочность против образца по прототипу, изготовленному в сопоставимых условиях из бетонной смеси, не содержащей тонкодисперсного кремнезема, при допущении зернового состава андалузитового заполнителя аналогично заявленному. Матрица бетона из патентуемой смеси после обжига при 1000°С содержит немуллитизированного андалузита менее 10 мас.%, в то время как образец по прототипу, обожженный при 1300°С, содержит его 63,2 мас.%.

Совокупность положительных свойств данного бетона: объемопостоянство, высокие механическая прочность и температура начала деформации под нагрузкой позволяют успешно его эксплуатировать, что подтвердили результаты промышленных испытаний в укрытии желобов доменного производства чугуна и промежуточных ковшей. Гарантированная стойкость укрытий транспортных желобов и качающегося желоба при температуре эксплуатации 1450°С - 1 год. Гарантированная стойкость укрытий промежуточных ковшей сталеразливочного тракта при температуре эксплуатации 1450-1500°С - 500 плавок.

Остаточное изменение линейных размеров при нагреве определяли по ГОСТ 5402.1-2000, предел прочности при сжатии по ГОСТ 4071.1-94, температуру начала деформации под нагрузкой по ГОСТ 4070-83.

Источники информации

1. Огнеупоры и техническая керамика 1999 №4, (стр.24-30).

2. Огнеупоры и техническая керамика 1999 №6, (стр.27-34).

Составы огнеупорной бетонной смеси и свойства полученного бетона СоставСодержание компонентов, мас.%Свойства образцов после обжига при 1000°Сандалузит фр. 0.5 ммандалузит фр. менее 55 мкмреактивный глиноземвысоко-глиноземистый цементтонкодисперсный кремнеземтриполи фосфат натрия (сверх 100%)кислота лимонная (сверх 100%)содержание андалузита, мас.%содержание муллита, мас.%содержание стекло-фазы, мас.%изменение линейных размеров, %предел прочности при сжатии, Н/мм²температура начала деформации под нагрузкой, °С15921105.54,50,150,0155,778,515,8-0,081101650260,518,511550,140,0146,177,716,2-0,101201650361,519104.550,130,0138,573,118,4-0,1013016504*6520105---63.226,810,0-0,1210016504* данные по прототипу} после обжига при 1300°С (температуре начала процесса муллитизации андалузита) с выдержкой в течение 2-х часов.

Огнеупорная бетонная смесь (ОБС) предназначена для футеровки различных тепловых агрегатов, например крышек тепловых агрегатов общего назначения, арматурных слоев промежуточных ковшей и желобов доменного производства, футеровки водоохлаждаемых глиссажных труб методических печей. ОБС содержит андалузитовый заполнитель, реактивный глинозем, высокоглиноземистый цемент, тонкодисперсный кремнезем, триполифосфат натрия и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: 77-82 андалузит, 10-12 реактивный глинозем, 4,5-5 тонкодисперсный кремнезем, 4-6 высокоглиноземистый цемент, а также сверх 100% 0,12-0,15 триполифосфат натрия и 0,012-0,015 лимонная кислота. Андалузитовый заполнитель имеет следующий фракционный состав, мас.%: 72-77 фракция 0-5 мм и 23-28 фракция менее 55 мкм. Введение в ОБС тонкодисперсного кремнезема в указанных количествах обеспечивает высокую степень муллитизации структуры бетона в службе при температуре ниже 1600°С. Огнеупорный бетон, полученный из ОБС, имеет стабильность объема при высоких температурах, высокие механическую прочность и температуру начала деформации под нагрузкой, повышенную стойкость. 1 табл.

Огнеупорная бетонная смесь, содержащая андалузитовый заполнитель, реактивный глинозем, тонкодисперсный кремнезем и высокоглиноземистый цемент, отличающаяся тем, что огнеупорная бетонная смесь дополнительно содержит триполифосфат натрия и лимонную кислоту, а андалузитовый заполнитель имеет следующий фракционный состав, мас.%: 72-77 фр. 0-5 мм, 23-28 фр. менее 55 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

андалузитовый заполнитель77-82реактивный глинозем10-12тонкодисперсный кремнезем4,5-5высокоглиноземистый цемент4-6триполифосфат натрия (сверх 100%)0,12-0,15лимонная кислота (сверх 100%)0,012-0,015