СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F36/06 

Изобретение относится к технологии получения синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием винильных групп более 85% и кристалличностью 20-50% и может быть использовано в промышленности СК, а получаемый полимер, совмещающий свойства каучука и пластика, в резинотехнической, обувной и легкой промышленности.

Известен способ получения синтиотактического 1,2-полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев (патент США 3498963) полимеризацией бутадиена-1,3 в хлористом метилене в присутствии каталитической системы, состоящей из 1) соединения кобальта, 2) фосфорорганического соединения, 3) алюминийорганического соединения и 4) воды. По этому способу получают существенно синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием винильных звеньев не менее 80% температурой плавления выше 200^oС и высокой молекулярной массой.

Известен также способ получения высококристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена (патент США 4258160) полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе (в том числе в толуоле) в присутствии катализатора следующего состава: 1) кобальтсодержащий компонент, 2) галоидалкил или алкилгидрид алюминия, 3) СО. При этом получают полимер с выходом 30% который содеpжит 97% 1,2-звеньев (из них 95 синдио-структуры), имеет температуру плавления 209^oС и нерастворим в углеводородных растворителях.

Наиболее близкими к предлагаемому является способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена (патент США 4182813) с высоким выходом и определенной степенью кристалличности 25-50% полимеризацией бутадиента-1,3 в галоидированном углеводородном растворителе в присутствии катализатора, состоящего из: 1) соединения кобальта, 2) металлоорганического соединения, 3) воды и 4) фосфорорганического соединения общей формулы при температуре 0±39^oС. Получаемый полимер

характеризуется содержанием 1,2-звеньев 90% степенью кристалличности 42% температурой плавления 160^oС и 535000/123000 4,3. Указанные данные получены нами дополнительно для 1,2-полибутадиена, синтезированного в условиях способа-прототипа.

К недостаткам указанных известных способов следует отнести чрезмерно высокую кристалличность полимера (выше 80%), что приводит зачастую к получению нерастворимого продукта и не дает возможности достигнуть необходимого уровня технических и эксплуатационных свойств изделий на его основе, где синдиотактический 1,2-полибутадиен выступает в качестве пластика, термоэластопласта или эластомера.

Недостатком всех указанных известных способов и способа-прототипа является излишне высокая молекулярная масса получаемых полимеров, что требует ее регулирования введением дополнительных реагентов и усложняет технологию процесса полимеризации.

Следует отметить также, что недостатком известного способа (1) и способа-прототипа (3) является использование галогенированного углеводорода - хлористого метилена в качестве растворителя. Этот продукт имеет низкую температуру кипения (36^oС), высоколетуч и токсичен, хотя и наименее опасен среди других галогенуглеводородов. Проведение же процесса полимеризации по способу-прототипу в толуоле не позволяет получать активную систему для синтеза синдиотактического 1,2-полибутадиена (см. далее пример 2, контр.).

Целью настоящего изобретения является получение в толуоле или в среде мономера синдиотактического 1,2-полибутадиена с высоким выходом, с регулируемой кристалличностью в пределах 15-60% и молекулярной массой полимеров, регулируемой путем изменения дозировок компонентов катализатора и технологических параметров процесса полимеризации без введения специальных регуляторов.

Поставленная цель достигается тем, что в толуоле или в среде мономера под действием катализатора, содержащего комплекс галогенида, карбоксилата или ацетилацетона кобальта с трифенилфосфином, взятый в количестве 0,01-0,5 ммоль на 1 моль бутадиена-1,3, а также алюмниийорганическое соединение, при температуре (-20)-30^oС проводят полимеризацию бутадиена-1,3 путем взаимодействия мономера с указанным комплексным соединением кобальта в присутствии полиалюмоксана общей формулы
(i-C₄H₉)₂AI(OAIi-C₄H₉)_n-1 OAI(i-C₄H₉)₂
где n 1-20, при атомарном соотношении Al/Со от 50 до 500 и температуре смешения компонентов полимеризационной системе от -20 до +20^oС.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводится полимеризация бутадиена-1,3 в толуоле (содержание воды не более 0,001 мас.) или в среде мономера в атмосфере инертного газа в течение 3-6 часов путем взаимодействия мономера с толуольным раствором комплексного соединения кобальта с трифенилфосфином в присутствии полиалюмоксана общей формулы
(i-C₄H₉)₂AI(OAI i-C₄H₉)_n-1 OAI(i-C₄H₉)₂,
где n 1-20 в условиях, указанных выше. Комплекс соединения кобальта включает в себя 2 моль трифенилфосфина на 1 моль соединения кобальта и растворим в толуоле. Полиалюмоксан является продуктом неполного гидролиза триизобутилалюминия (ТИБА) водой, проводимого предварительно при различных соотношениях ТИБА и воды. Введение полиалюмоксана в полимеризационную систему перед подачей комплексного соединения кобальта позволяет сформировать кобальтовый активный центр, обладающий высокой активностью и стереоспецифичностью в отношении 1,2-синдиотактической структуры, чего не удается достигнуть при введении ТИБА и воды в толуольный раствор бутадиена-1,3 порознь.

Процесс полимеризации проводится в стандартных полимеризаторах периодического или непрерывного действия. По достижении высокой конверсии мономера производится дезактивация катализатора небольшим количеством спирта с НСl и стабилизация полученного полимера путем введения антиоксиданта.

Полимеры характеризуются содержанием винильных звеньев степенью кристалличности (рентгено-структурный анализ), температурой плавления (ДСК), а также значениями молекулярно-массовых параметров (ГПХ).

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве соединения алюминия используют изобутилалюмоксаны общей формулы (i-C₄H₉)₂Al(OAI i-C₄H₉)_n-1 OAI(I-C₄H₉)₂,
где n 1-20, проводят взаимодействие компонентов каталитической системы с мономером путем последовательного введения изобутилалюмоксана и соединения кобальта в виде комплекса с трифенилфосфином при атомарном отношении алюминий: кобальт от 50 до 500 и перемешивании компонентов при (-20)-20^o и процесс полимеризации проводят в среде толуола или мономера при (-20)-30^oС.

Пример 1. (Контрольный, в условиях способа-прототипа)
В полимеризатор из нержавеющей стали емкостью 0,25 л, снабженный мешалкой, термопарой и рубашкой в атмосфере аргона при температуре 0^oС вводят 130 мл осушенного хлористого метилена ("осушенный" здесь и далее означает содержание воды не более 0,001 мас%), 36 мкл дистиллированной воды, 15 г осушенного бутадиена-1,3, 2,5 ммоль ТИБА и 0,025 ммоль комплекса СоВr₂(ТФФ)₂ в указанном порядке и проводят полимеризацию при перемешивании в течение 24 часов. Затем полимеризацию обрывают введением небольшого количества подкисленного спирта, содержащего антиоксидант, полимеризат дегазируют и полученный полимер высушивают в вакууме при температуре 50-60^oС.

Условия получения полимера и его свойства для этого и последующих примеров приведены ниже в таблице.

Пример 2. (Контрольный, в условиях способа-прототипа, но в толуоле).

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 1 (контрольный) за исключением того, что в качестве растворителя используют осушенный толуол в количестве 139 мл, включая толуол, вводимый с компонентами катализатора.

Пример 3.

В полимеризатор из нержавеющей стали с рабочим объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термопарой и рубашкой в атмосфере аргона при температуре 0^oС вводят раствор 54 г бутадиена-1,3 в 323 мл осушенного толуола, затем при перемешивании вводят последовательно 75 мл (20 ммоль) толуольного раствора полиалюмоксана с концентрацией 0,27 моль/л, n 5 и 19,2 мл (0,05 ммоль) толуольного раствора СоВr₂(ТФФ)₂, где ТФФ трифенилфосфин, с концентрацией 0,0026 моль/л и проводят полимеризацию при температуре 10^oС в течение 4 часов. Далее раствор полимера с предосторожностями (атмосфера аргона) выливают в другую емкость, дезактивируют небольшим количеством спирта с соляной кислотой, стабилизируют антиоксидантом, дегазируют, и полученный полимер сушат в вакууме при температуре 50-60^oС.

Пример 4.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в толуоле в течение 3 часов в условиях примера 3, за исключением того, что взаимодействие СоBr₂(ТФФ)₂ (0,5 ммоль) с мономером проводят при температуре -5^oС в присутствии полиалюмоксана (100 ммоль 100 мл раствора концентрации 1 моль/л), для которого среднее значение n 3,33.

Пример 5.

В тренированную и заполненную аргоном стеклянную ампулу при 5^oС вводят раствор 5,4 г (0,1 моль) бутадиена-1,3 в 90,7 мл осушенного толуола, 0,5 мл (0,1 ммоль) раствора полиалюмоксана (n 20) в толуоле конц. 0,2 моль/л и 0,5 мл (0,001 ммоль) раствора комплекса СоВr₂(ТФФ)₂ в толуоле конц. 0,002 моль/л и проводят полимеризацию при температуре 20^oС в течение 22 часов, периодически встряхивая ампулу.

Пример 6.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный манометром и загрузочным устройством, при температуре -20^oС (охлаждающая баня) в вакууме вводят 1,4 мл толуольного раствора полиалюмоксана с конц. 1,0 моль/л со средним значением n 3,33 (1,4 ммоль), 30 г бутадиена-1,3, затем 2,8 мл толуольного раствора комплекса нафтената кобальта с ТФФ с конц. 0,005 моль/л (0,014 ммоль). Полимеризационную смесь периодически встряхивают, не вынимая из охлаждающей бани и проводят полимеризацию в течение 3 часов при температуре, повышающейся от -20^oС до 0^oС. Выгрузка производится путем вскрытия реактора, после стравливания аргоном, полимер помещают в спирт содержащий антиоксидант, отмывают и сушат в вакууме при температуре 50-60^oС.

Пример 7.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 5 за исключением того, что взаимодействие мономера с 2 ммоль изобутилалюмоксана с n=3,33 (10 мл раствора в толуоле с концентрацией 0,2 моль/л) и 0,01 ммоль комплекса нафтената Со с (ТФФ) (3,35 мл с конц. 0,0026 моль/л) проводят в 27,6 мл толуола при температуре 0^oС и полимеризацию проводят при 0^oС в течение 4 часов.

Пример 8.

Проводят полимеризацию в условиях примера 7 при этом берут раствор 10,8 г (0,2 моль) бутадиена-1,3 в 29 мл толуола и вводят последовательно при 10^oС 0,9 ммоль изобутилалюмоксана с n=5,0 (1,5 мл с конц. 0,6 моль/л) и 0,006 ммоль комплекса кобальта. Процесс полимеризации проводят при 20^oС в течение 24 часов.

Пример 9.

Проводят полимеризацию в условиях примера 7 за исключением того, что взаимодействие мономера с 0,5 ммоль изобутилалюмоксана (n 2,5) и с 0,1 ммоль комплекса октоата Со(П) с ТФФ проводят при -10^oС, а полимеризацию при +10^oС в течение 24 часов.

Пример 10.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 5, за исключением того, что при 20^oС смешивают мономер с 4 ммоль изобутилалюмоксана, n 10,0 и 0,01 ммоль комплекса нафтената Со(П) с ТФФ.

Пример 11.

Проводят полимеризацию в условиях примера 10, за исключением того, что взаимодействие мономера с 1 ммоль изобутилалюмоксана, n 5,0 ммоль и 0,005 ммоль кобальтового комплекса проводят при 0^oС, а процесс полимеризации длится 4 часа при 5^oС.

Пример 12.

Полимеризацию осуществляют в условиях примера 3 за исключением того, что при температуре -20^oС смешивают мономер с 4,5 ммоль изобутилалюмоксана (n 3,33) и 0,03 ммоль комплекса нафтената Со(II) с ТФФ и проводят полимеризацию при 5^oС в течение 24 часов.

Пример 13.

Проводят полимеризацию в условиях примера 8 за исключением того, что при температуре -5^oС смешивают мономер, 0,5 ммоль изобутилалюмоксана и 0,005 ммоль комплекса ацетилацетоната Со(II) с ТФФ. Процесс полимеризации проводят при 30^oС.

Пример 14.

Проводят полимеризацию в условиях примера 3 за исключением того, что при температуре 20^oС смешивают в растворителе 81 г (1,5 моль) бутадиена-1,3, 30 ммоль изобутилалюмоксана с n=1,0 и 0,075 ммоль комплекса ацетилацетоната Со с ТФФ. Процесс полимеризации проводится также при +20^oС в течение 24 часов.

Пример 15.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 3 смешивают с мономером 3,25 ммоль изобутилалюмоксана с n=2,5 и 0,05 ммоль комплекса ацетилацетоната Со(II) с ТФФ и проводят полимеризацию при 5^oС в течение 24 часов.

Пример 16 контрольный.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 2, но в качестве катализатора вместо трехкомпонентной системы взят только кобальтовый комплекс (в отсутствие воды и ТИБА).

Пример 17 контрольный.

Проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в условиях примера 16, но в качестве катализатора вместо кобальтового комплекса взято 20 ммоль изобутилалюмоксана с n 5,0.

Анализ данных, приведенных в иллюстрирующих примерах 3-15 и контрольных примерах 1,2,16 и 17 таблицы, показывает, что использование полиалюмоксана с n=1-20 в сочетании с комплексом СоХ₂(ТФФ)₂ дает возможность при полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле или в среде мономера (пример 6) получать с высоким выходом синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием винильных звеньев не менее 85% и регулируемой кристаличностью.

Пример 2, контрольный, демонтирует, что при полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии Н₂O и ТИБА, введенных порознь, как в способе-прототипе, полимеризация дает атактический аморфный 1,2-полибутадиен с низким выходом (8%), т.к. система малоактивна.

Важно отметить, что 1,2-полибутадиен, полученный по предлагаемому способу, в отличие от аналогичного, полученного по способу-прототипу, характеризуется молекулярной массой, регулируемой в широких пределах без применения специальных регуляторов молекулярной массы, только путем варьирования параметров процесса полимеризации, особенно дозировки полиалюмоксана и значения n в полиалюмоксане.

Из приведенных в таблице контрольных примеров 16-17 следует, что ни кобальтовый комплекс с ТФФ, ни полиалюмоксан, взятые в отдельности, не дают полимера в тех же условиях.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря проведению процесса полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле или в среде мономера под действием катализатора, содержащего комплекс галогенида, карбоксилата или ацетилацетона кобальта с трифинилфосфином в количестве 0,01-0,5 ммоль на 1 моль бутадиена-1,3 при температуре (-20)-30^oС в присутствии полиалюмоксана общей формулы
(i-C₄H₉)₂Al(OAl i-C₄H₉)_n-1OAl(i-C₄H₉)₂
где n 1-20, при атомарном отношении Аl/Со от 50 до 500 и температуре смешения компонентов полимеризационной системы от -20^oС до +20^oС позволяет с высоким выходом получать синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием винильных звеньев не менее 85% и регулируемой кристалличностью.

Использование: в промышленности СК, в резино-технической, обувной, легкой, шинной промышленности. Сущность изобретения: процесс полимеризации бутадиена-1, 3 осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином в количестве 0,01 - 0,50 ммоль на 1,0 моль мономера и соединения алюминия, в качестве которого используют изобутилалюминийоксан общей формулы (i - C₄H₉)₂Al(OAL - i - С₄H₉) nOAI (i - C₄H₉)₂, где n = 0,20, проводят предварительное взаимодействие компонентов каталитической системы с мономером путем последовательного введения изобутилалюмоксана и комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином при атомарном отношении алюминий: кобальт от 50 до 400 и перемешиванием компонентов при (-20) - 20^o. 1 табл.

Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином в количестве 0,01 0,50 ммоль на 1 моль мономера, и соединения алюминия, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют изобутилалюмоксан общей формулы
(i-C₄H₉)₂Al(OAl-i-C₄H₉)_n OAl(i-C₄H₉)₂,
где n 0 20,
проводят предварительное взаимодействие компонентов каталитической системы с мономером путем последовательного введения изобутилалюмоксана и комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином при атомарном отношении алюминий кобальт от 50 до 400 и перемешиванием компонентов при -20 +20^oС и процесс полимеризации проводят в среде толуола или мономера при -20 +30^oС.