СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ДЛЯ АВТОЭМИССИОННОГО КАТОДА Российский патент 2012 года по МПК C01G39/00 B82B1/00 C01B31/02 B82Y40/00 H01J1/304 

Изобретение относится к области электроники и нанотехнологии, в частности к способу создания материала для высокоэффективных автоэмиссионных катодов на основе углеродных нанотруб, которые могут найти применение в дисплеях, панельных лампах, ионизаторах, рентгеновских источниках и других областях техники.

В электронике известны полевые катоды из углеродных нанотруб, по сравнению с другими материалами они обладают более низкими рабочими напряжениями и более высокой плотностью тока эмиссии по сравнению с другими применяемыми материалами [А.М.Rao, D.Jacques, R.С.Haddon, Kent W. Zhu, С.Bower и S.Jin, In situ-grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics // Appl. Phys. Lett., Vol.76, No. 25, 2000, pp.3813-3815].

Для улучшения эмиссионных характеристик полевых катодов на основе углеродных нанотруб в технике используются различные способы.

Известен способ обработки нанотруб, входящих в состав полевого катода, концентрированной фтороводородной кислотой, в том числе с использованием фоторезистов. При этом поверхность нанотруб фторируется вместе с поверхностью подложки катода [Ki Seo Kirn, Je Hwang Ryu, Chang Seek Lee, Jin Jang и Kyu Chang Park, Enhanced and stable electron emission of carbon nanotube emitter arrays by post-growth hydronuoric acid treatment // J Mater Sci: Mater Electron Vol.20, 2009, pp.120-124 DOI 10.1007/s10854-007-9463-6]. Это приводит к уменьшению работы выхода и понижению порогового напряжения возникновения полевой эмиссии.

Известен способ получения наночастиц металлов (например, кобальта) на поверхности углеродных нанотруб, путем напыления или химического осаждения для уменьшения работы выхода [Seung I. Cha, Kyung Т. Kirn, Salman N. Arshad, Chan B. Mo, Kyong H. Lee, and Soon H. Hong, Field-Emission Behavior of a Carbon-Nanotube-Implanted Co Nanocomposite Fabricated from Pearl-Necklace-Structured Carbon Nanotube/Co Powders // Adv. Mater. 2006, 18, 553-558, DOI: 10.1002/adma.200501267].

Известен способ удаления поверхностного слоя, содержащего каталитические частицы, с пленок ориентированных углеродных нанотруб [W.-S. Chang, B.-H. Yoo, and S.-Н. Cho, Modification of Carbon Nanotube Templates Using Femtosecond Laser Pulse // Japanese Journal of Applied Physics Vol.47, No. 8, 2008, pp.6998-7001]. Что приводит к уменьшению работы выхода и снижению порога возникновения полевой эмиссии.

Известен способ получения многослойных структур из углеродных нанотруб, например, выращиванием на их поверхности однослойных нанотруб [R. Seelaboyina, S. Boddepalli, K. Noh, M. Jeon and W. Choi, Enhanced neld emission from aligned multistage carbon nanotube emitter arrays // Nanotechnology Vol.19, 2008, 065605], что приводит к повышению плотности тока эмиссии, снижению работы выхода и уменьшению значения порогового напряжения включения электронной эмиссии.

Описанные способы предполагают использование вакуумного оборудования для плазмохимического синтеза нанотруб и обработки их поверхности.

Наиболее близким техническим решением является способ получения материала для автоэмиссионных катодов, основанный на осаждении LaB₆ на кончик углеродной нанотрубы [W.Wei, K.Jiang, Y.Wei, Р.Liu, K.Liu, L.Zhang, Q.Li, and S.Fan, LаВ₆ tip-modined multiwalled carbon nanotube as high quality neld emission electron source // Applied Physics Letters Vol.89, 2006, 203112]. При этом нанесение частиц производится при помощи распыления LаВ₆ в специально подготовленной вакуумной камере на отдельно взятые нанотрубы. Модифицированные таким образом нанотрубы можно закрепить на металлическом катоде и использовать в качестве источника электронов.

Однако известный способ применим для обработки отдельно взятых нанотруб. Полученные на кончике углеродных нанотруб слои LаВ₆ связаны с ними только с помощью сил Ван-дер-Ваальса на небольшой площади и не достаточно прочно сидят на поверхности, что может приводить к деградации материала в процессе работы катода. Нанесение проводится в вакуумной камере при помощи лазерного распыления и требует дорогостоящего оборудования.

Задачей предложенного изобретения является упрощение способа получения материала автоэмиссионного катода, не требующего дорогостоящего оборудования, и при этом получение материала, характеризующегося пониженным пороговым напряжением включения электронной эмиссии, улучшением полевой эмиссии нанотрубы и позволяющим повысить плотность тока эмиссии.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения материала для автоэмиссионного катода на основе углеродных нанотруб, включающем осаждение модифицирующего материала на поверхность нанотруб, в качестве модифицирующего материала используют дисульфид молибдена и осаждение модифицирующего материала ведут из смеси раствора тиомочевины и молибдата аммония в замкнутом объеме в течение 1-3 суток при 180-250°С.

Отличительными признаками изобретения являются: использование дисульфида молибдена, его осаждение из смеси тиомочевины и молибдата аммония, условия осаждения и концентрации.

Полевые катоды из углеродных нанотруб обладают более низкими рабочими напряжениями и более высокой плотностью тока эмиссии по сравнению с другими материалами. Материал катодов, в состав которых входят углеродные нанотрубы, модифицируют путем нанесения на поверхность углеродных нанотруб слоя дисульфида молибдена, как рабочей поверхности. Дисульфид молибдена обладает структурой похожей на графит, а также сам по себе является хорошим электронным эмиттером [Y.В.Li, Y.Bando, and D.Golberg, MoS₂ nanoflowers and their neld-emission properties // Appl. Phys. Lett., Vol.82, No. 12, 2003, pp.1962-1964]. Нанесение осуществляется путем взаимодействия тиомочевины с молибдатом аммония в гидротермальных условиях в присутствии нанотруб. Концентрации исходных компонентов и раствора подбираются при помощи расчетов с учетом удельной поверхности нанотруб так, чтобы слой нанесенного дисульфида молибдена составлял 1-2 слоя (6-18 Å), что является оптимальным для катодного материала. Условия получения выбраны исходя из общих соображений и теории гидротермальных реакций. Заявленные время осаждения и температура осаждения являются оптимальными для получения слоев дисульфида молибдена. Полученный таким образом слой дисульфида молибдена на боковой поверхности углеродных нанотруб закреплен при помощи сил Ван-дер-Ваальса, а взаимодействие происходит на большой площади, что укрепляет его связь с поверхностью.

Использование в составе катода слоя дисульфида молибдена приводит понижению порогового напряжения включения электронной эмиссии, улучшению полевой эмиссии нанотрубы и позволяет повысить плотность тока эмиссии.

Таким образом, можно проводить обработку и готовых катодов, и исходных нанотруб для последующего нанесения в качестве катодного материала. Полученный таким образом материал можно запрессовать в отверстие катода или закрепить посредством проводящей клейкой ленты на поверхности катода или нанести другими способами, обеспечивающими необходимый электрический контакт.

На рис.1 приведено изображение, полученное при помощи просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения, исходных нанотруб. На изображении видна трубчатая структура и углеродные слои отдельных нанотруб.

На рис.2 приведено изображение материала автоэмиссионного катода, полученного после осаждения MoS₂ на поверхность нанотруб. Видны протяженные темные слои вещества (дисульфида молибдена), находящегося на внешней поверхности нанотрубы. то вещество выделяется сильно по контрасту, так как содержит тяжелые атомы - дисульфид молибдена.

На рис.3 приведены вольт-амперные характеристики катодов, а именно: вольт-амперные характеристики катода, изготовленного из исходных углеродных нанотруб, - 2, вольт-амперные характеристики катода, содержащего углеродные нанотрубы, покрытые дисульфидом молибдена, - 1. Для катода, изготовленного с использованием модифицированных дисульфидом молибдена углеродных нанотруб, наблюдается уменьшение пороговой напряженности поля возникновения полевой эмиссии (напряженности, при которой ток достигает 10^-7А), а также повышение плотности тока при одинаковых напряженностях электрического поля.

На рис.4 представлены вольт-амперные кривые в координатах Фаулера- Нордгейма для катодов, изготовленных из исходных углеродных нанотруб, - 2, и предлагаемого материала, содержащего углеродные нанотрубы, покрытые дисульфидом молибдена, - 1. В таком представлении наклон прямой, аппроксимирующей вольт-амперную характеристику, пропорционален φ^3/2/β, где φ - работа выхода электронов из материала, а β - коэффициент усиления электрического поля в материале. Из данных зависимостей следует, что работа выхода электронов из материала катода, состоящего из углеродных нанотруб, модифицированных слоями дисульфида молибдена, ниже, чем из исходных углеродных нанотруб.

Таким образом можно проводить обработку и готовых катодов, и исходных нанотруб для последующего нанесения в качестве катодного материала. Полученный таким образом материал можно запрессовать в отверстие катода или закрепить посредством проводящей клейкой ленты на поверхности катода или нанести другими способами, обеспечивающими необходимый электрический контакт.

Типичный пример

Исходные углеродные нанотрубы, полученные известным способом химического осаждения из газовой фазы источника углерода в присутствии катализатора, или углеродные нанотрубы, нанесенные на подложку, помещают в закрытый объем (автоклав) и наливают в этот объем водный раствор, содержащий тиомочевину и молибдат аммония, в количествах, необходимых для образования монослоя или бислоя дисульфида молибдена на поверхности углеродных нанотруб. Смесь нагревают до заданной температуры, например 235°С, и выдерживают определенное время, например 2,5 сут. После выдержки смесь охлаждают. Полученный продукт отфильтровывают. Полученный материал представляет собой углеродные нанотрубы, поверхность которых покрыта слоем дисульфида молибдена толщиной 6-18 Å.

Таким образом, предлагаемым способом можно обрабатывать исходные нанотрубы для последующего нанесения в качестве катодного материала. Нанесение обработанных таким образом углеродных нанотруб можно проводить их запрессовкой в отверстие катода или закреплением на поверхности катода, например, посредством проводящей клейкой ленты или другими способами, обеспечивающими необходимый электрический контакт.

Изобретение может быть использовано в электронике и нанотехнологии. Способ получения материала для автоэмиссионного катода на основе углеродных нанотруб заключается в осаждении модифицирующего материала - дисульфида молибдена на поверхность нанотруб из смеси раствора тиомочевины и молибдата аммония в замкнутом объеме в течение 1-3 суток при 180-250°С. Изобретение позволяет упростить способ получения материала для автоэмиссионного катода и получать материал, характеризующийся пониженным пороговым напряжением включения электронной эмиссии, улучшением полевой эмиссии нанотрубы и повышением плотности тока эмиссии. 4 ил.

Способ получения материала для автоэмиссионного катода на основе углеродных нанотруб, включающий осаждение модифицирующего материала на поверхность нанотруб, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего материала используют дисульфид молибдена и осаждение модифицирующего материала ведут из смеси раствора тиомочевины и молибдата аммония в замкнутом объеме в течение 1-3 суток при 180-250°С.